Квантовая химия , также называемая молекулярной квантовой механикой , является разделом физической химии , сосредоточенным на применении квантовой механики к химическим системам, в частности, на квантово-механическом расчете электронных вкладов в физические и химические свойства молекул , материалов и растворов на атомном уровне. [1] Эти расчеты включают систематически применяемые приближения, предназначенные для того, чтобы сделать расчеты вычислительно осуществимыми, при этом все еще захватывая как можно больше информации о важных вкладах в вычисляемые волновые функции , а также в наблюдаемые свойства, такие как структуры, спектры и термодинамические свойства. Квантовая химия также занимается расчетом квантовых эффектов в молекулярной динамике и химической кинетике .
Химики в значительной степени полагаются на спектроскопию , посредством которой можно получить информацию о квантовании энергии в молекулярном масштабе. Распространенными методами являются инфракрасная (ИК) спектроскопия , спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и сканирующая зондовая микроскопия . Квантовая химия может применяться для прогнозирования и проверки спектроскопических данных, а также других экспериментальных данных.
Многие исследования квантовой химии сосредоточены на электронном основном состоянии и возбужденных состояниях отдельных атомов и молекул, а также на изучении путей реакции и переходных состояний , которые возникают во время химических реакций . Спектроскопические свойства также могут быть предсказаны. Обычно такие исследования предполагают, что электронная волновая функция адиабатически параметризована ядерными положениями (т. е. приближение Борна-Оппенгеймера ). Используется широкий спектр подходов, включая полуэмпирические методы, теорию функционала плотности , расчеты Хартри-Фока , квантовые методы Монте-Карло и методы связанных кластеров .
Понимание электронной структуры и молекулярной динамики посредством разработки вычислительных решений уравнения Шредингера является центральной целью квантовой химии. Прогресс в этой области зависит от преодоления нескольких проблем, включая необходимость повышения точности результатов для малых молекулярных систем, а также увеличения размера больших молекул, которые могут быть реалистично подвергнуты вычислениям, что ограничено соображениями масштабирования — время вычислений увеличивается как степень числа атомов.
Некоторые считают, что рождение квантовой химии началось с открытия уравнения Шредингера и его применения к атому водорода. Однако статья 1927 года Вальтера Гайтлера (1904–1981) и Фрица Лондона часто признается первой вехой в истории квантовой химии. [2] Это было первое применение квантовой механики к двухатомной молекуле водорода и, таким образом, к явлению химической связи. [3] Однако до этого критическая концептуальная основа была предоставлена Гилбертом Н. Льюисом в его статье 1916 года «Атом и молекула» , [4] в которой Льюис разработал первую рабочую модель валентных электронов . Важный вклад также внесли Ёсикацу Сугиура [5] [6] и С. К. Ван. [7] Серия статей Лайнуса Полинга , написанных в течение 1930-х годов, объединила работу Гайтлера, Лондона, Сугиуры, Вана, Льюиса и Джона К. Слейтера по концепции валентности и ее квантово-механической основе в новую теоретическую структуру. [8] Многие химики познакомились с областью квантовой химии благодаря тексту Полинга 1939 года « Природа химической связи и структура молекул и кристаллов: введение в современную структурную химию» , в котором он обобщил эту работу (широко известную сейчас как теория валентных связей ) и объяснил квантовую механику таким образом, что химики могли ей следовать. [9] Текст вскоре стал стандартным текстом во многих университетах. [10] В 1937 году Ганс Хеллман , по-видимому, был первым, кто опубликовал книгу по квантовой химии на русском [11] и немецком языках. [12]
В последующие годы эта теоретическая основа медленно начала применяться к химической структуре, реакционной способности и связыванию. Помимо исследователей, упомянутых выше, важный прогресс и критический вклад внесли в ранние годы в этой области Ирвинг Ленгмюр , Роберт С. Малликен , Макс Борн , Дж. Роберт Оппенгеймер , Ганс Хеллман , Мария Гёпперт Майер , Эрих Хюккель , Дуглас Хартри , Джон Леннард-Джонс и Владимир Фок .
Электронная структура атома или молекулы — это квантовое состояние его электронов. [13] Первым шагом в решении квантово-химической задачи обычно является решение уравнения Шредингера (или уравнения Дирака в релятивистской квантовой химии ) с электронным молекулярным гамильтонианом , обычно с использованием приближения Борна–Оппенгеймера (B–O). Это называется определением электронной структуры молекулы. [14] Точное решение для нерелятивистского уравнения Шредингера может быть получено только для атома водорода (хотя точные решения для энергий связанного состояния молекулярного иона водорода в приближении BO были определены в терминах обобщенной функции Ламберта W ). Поскольку все другие атомные и молекулярные системы включают движения трех или более «частиц», их уравнения Шредингера не могут быть решены аналитически, и поэтому необходимо искать приближенные и/или вычислительные решения. Процесс поиска вычислительных решений этих задач является частью области, известной как вычислительная химия .
Как упоминалось выше, метод Гейтлера и Лондона был расширен Слейтером и Полингом, чтобы стать методом валентных связей (VB). В этом методе внимание в первую очередь уделяется парным взаимодействиям между атомами, и поэтому этот метод тесно коррелирует с классическими рисунками связей химиков . Он фокусируется на том, как атомные орбитали атома объединяются, чтобы дать отдельные химические связи при образовании молекулы, включая две ключевые концепции орбитальной гибридизации и резонанса . [15]
Альтернативный подход к теории валентных связей был разработан в 1929 году Фридрихом Хундом и Робертом С. Малликеном , в котором электроны описываются математическими функциями, делокализованными по всей молекуле . Подход Хунда–Малликена или метод молекулярных орбиталей (МО) менее интуитивен для химиков, но оказался способным предсказывать спектроскопические свойства лучше, чем метод ВС. Этот подход является концептуальной основой метода Хартри–Фока и последующих методов после Хартри–Фока .
Модель Томаса–Ферми была разработана независимо Томасом и Ферми в 1927 году. Это была первая попытка описать многоэлектронные системы на основе электронной плотности вместо волновых функций , хотя она не была очень успешной при обработке целых молекул. Этот метод действительно дал основу для того, что сейчас известно как теория функционала плотности (DFT). Современная DFT использует метод Кона–Шэма , где функционал плотности разделяется на четыре члена: кинетическая энергия Кона–Шэма, внешний потенциал, обменная и корреляционная энергии. Большая часть внимания при разработке DFT сосредоточена на улучшении обменных и корреляционных членов. Хотя этот метод менее развит, чем методы пост-Хартри–Фока, его значительно более низкие вычислительные требования (масштабирование обычно не хуже n 3 относительно n базисных функций для чистых функционалов) позволяют ему справляться с более крупными многоатомными молекулами и даже макромолекулами . Эта вычислительная доступность и часто сопоставимая точность с MP2 и CCSD(T) (методы пост-Хартри–Фока) сделали его одним из самых популярных методов в вычислительной химии .
Дальнейший шаг может состоять из решения уравнения Шредингера с полным молекулярным гамильтонианом для изучения движения молекул. Прямое решение уравнения Шредингера называется квантовой динамикой , тогда как его решение в рамках полуклассического приближения называется полуклассической динамикой. Чисто классическое моделирование молекулярного движения называется молекулярной динамикой (МД) . Другой подход к динамике — это гибридная структура, известная как смешанная квантово-классическая динамика ; еще одна гибридная структура использует формулировку интеграла по траектории Фейнмана для добавления квантовых поправок к молекулярной динамике, которая называется молекулярной динамикой интеграла по траектории . Статистические подходы, использующие, например, классические и квантовые методы Монте-Карло , также возможны и особенно полезны для описания равновесных распределений состояний. Тем не менее, тот факт, что множество (динамических) химических поведений, наблюдаемых в явлениях реального мира [16], остаются в значительной степени без окончательного квантово-химического объяснения [17], демонстрируется статусом неравновесной термодинамики (и сложных систем ).
В адиабатической динамике межатомные взаимодействия представлены одиночными скалярными потенциалами, называемыми поверхностями потенциальной энергии . Это приближение Борна–Оппенгеймера, введенное Борном и Оппенгеймером в 1927 году. Пионерские приложения этого в химии были выполнены Райсом и Рамспергером в 1927 году и Касселем в 1928 году, и обобщены в теорию RRKM в 1952 году Маркусом , который принял во внимание теорию переходного состояния , разработанную Эйрингом в 1935 году. Эти методы позволяют проводить простые оценки скоростей мономолекулярных реакций из нескольких характеристик потенциальной поверхности.
Неадиабатическая динамика состоит из учета взаимодействия между несколькими связанными потенциальными энергетическими поверхностями (соответствующими различным электронным квантовым состояниям молекулы). Члены связи называются вибронными связями. Пионерская работа в этой области была проделана Штюкельбергом , Ландау и Зинером в 1930-х годах в их работе над тем, что сейчас известно как переход Ландау-Зинера . Их формула позволяет вычислить вероятность перехода между двумя адиабатическими потенциальными кривыми в окрестности избегаемого пересечения . Реакции, запрещенные по спину, являются одним из типов неадиабатических реакций, в которых происходит по крайней мере одно изменение спинового состояния при переходе от реагента к продукту .
