Спекание или фриттаж — это процесс уплотнения и формирования твердой массы материала под действием давления [1] или нагревания [2] без плавления его до точки разжижения . Спекание происходит как часть производственного процесса, используемого с металлами , керамикой , пластмассами и другими материалами. Наночастицы в спеченном материале диффундируют через границы частиц, сплавляя частицы вместе и создавая твердый кусок.
Поскольку температура спекания не обязательно должна достигать точки плавления материала, спекание часто выбирают в качестве процесса формования материалов с чрезвычайно высокими температурами плавления, таких как вольфрам и молибден . Исследование спекания в металлургических порошковых процессах известно как порошковая металлургия .
Пример спекания можно наблюдать, когда кубики льда в стакане с водой прилипают друг к другу, что вызвано разницей температур между водой и льдом. Примерами спекания под давлением являются уплотнение снегопада до ледника или образование твердого снежного кома путем сжатия рыхлого снега.
Материал, полученный путем спекания, называется агломератом . Слово агломерат происходит от средневерхненемецкого агломерата , родственного английскому шлаку .
Спекание обычно считается успешным, если процесс уменьшает пористость и улучшает такие свойства, как прочность, электропроводность , прозрачность и теплопроводность . В некоторых особых случаях спекание тщательно применяется для повышения прочности материала при сохранении пористости (например, в фильтрах или катализаторах, где поглощение газов является приоритетом). В процессе обжига атомная диффузия приводит к удалению поверхности порошка на разных этапах, начиная с образования перешейков между порошками и заканчивая окончательным удалением мелких пор в конце процесса.
Движущей силой уплотнения является изменение свободной энергии из-за уменьшения площади поверхности и снижения свободной поверхностной энергии за счет замены границ раздела твердое тело-пар. Он образует новые, но более низкоэнергетические границы раздела твердого тела с чистым уменьшением общей свободной энергии. В микроскопическом масштабе на перенос материала влияют изменение давления и разница в свободной энергии по искривленной поверхности. Если размер частицы мал (и ее кривизна велика), эти эффекты становятся очень большими по величине. Изменение энергии намного выше, когда радиус кривизны составляет менее нескольких микрометров, что является одной из основных причин, почему большая часть керамических технологий основана на использовании мелкодисперсных материалов. [3]
Отношение площади соединения к размеру частиц является определяющим фактором для таких свойств, как прочность и электропроводность. Чтобы получить желаемую площадь соединения, температура и начальный размер зерна точно контролируются в процессе спекания. В установившемся состоянии радиус частицы и давление пара пропорциональны (p 0 ) 2/3 и (p 0 ) 1/3 соответственно. [3]
Источником энергии для твердотельных процессов является изменение свободной или химической потенциальной энергии между шейкой и поверхностью частицы. Эта энергия обеспечивает передачу материала максимально быстрыми способами; если бы перенос происходил из объема частиц или границ зерен между частицами, количество частиц уменьшалось бы, а поры разрушались бы. Удаление пор происходит быстрее всего в образцах с множеством пор одинакового размера, поскольку расстояние граничной диффузии наименьшее. на последних этапах процесса становятся важными граница и диффузия решетки от границы. [3]
Контроль температуры очень важен для процесса спекания, поскольку зернограничная диффузия и объемная диффузия во многом зависят от температуры, размера частиц, распределения частиц, состава материала и часто других свойств самой среды спекания. [3]
Спекание — это часть процесса обжига, используемого при производстве керамики и других керамических предметов. Спекание и стеклование (требующие более высоких температур) являются двумя основными механизмами, обеспечивающими прочность и стабильность керамики. Спеченные керамические изделия изготавливаются из таких веществ, как стекло , оксид алюминия , цирконий , кремнезем , магнезия , известь , оксид бериллия и оксид железа . Некоторые керамические материалы имеют меньшее сродство к воде и более низкий индекс пластичности, чем глина , поэтому требуют органических добавок на этапах перед спеканием.
Спекание начинается, когда достигнута температура, достаточная для мобилизации активных элементов в керамическом материале, которая может начаться при температуре ниже их температуры плавления (обычно при 50–80% от их температуры плавления [4] ), например, при предварительном плавлении . После достаточного спекания керамическое тело больше не будет разрушаться в воде; Дополнительное спекание позволяет уменьшить пористость керамики, увеличить площадь связи между керамическими частицами и повысить прочность материала. [5]
Промышленные процедуры создания керамических изделий путем спекания порошков обычно включают: [6]
Все характерные температуры, связанные с фазовым превращением, стеклованием и температурой плавления, возникающие во время цикла спекания конкретного состава керамики (т.е. хвостов и фритт), могут быть легко получены путем наблюдения кривых температуры расширения во время термического анализа оптическим дилатометром . Фактически, спекание связано с заметной усадкой материала, поскольку стеклофазы текут после достижения температуры перехода и начинают консолидировать порошкообразную структуру и значительно уменьшать пористость материала.
Спекание проводится при высокой температуре. Кроме того, можно использовать вторую и/или третью внешнюю силу (например, давление, электрический ток). Обычно используемой второй внешней силой является давление. Спекание, выполняемое только путем нагрева, обычно называют «спеканием без давления», которое возможно для градуированных металлокерамических композитов с использованием вспомогательного средства для спекания наночастиц и технологии объемного формования. Вариант, используемый для 3D-форм, называется горячим изостатическим прессованием .
Чтобы обеспечить эффективную укладку изделий в печи во время спекания и предотвратить слипание деталей, многие производители разделяют изделия с помощью керамических листов-сепараторов порошка. Эти листы доступны из различных материалов, таких как оксид алюминия, цирконий и магнезия. Они дополнительно подразделяются на мелкие, средние и крупные размеры частиц. Подбирая материал и размер частиц в соответствии с спекаемым изделием, можно уменьшить повреждение и загрязнение поверхности при максимальной загрузке печи.
Большинство, если не все, [ какие? ] металлы можно спекать. Это особенно относится к чистым металлам, полученным в вакууме и не подвергающимся поверхностному загрязнению. Спекание при атмосферном давлении требует использования защитного газа, нередко эндотермического газа . Спекание с последующей обработкой позволяет получить материал с широким спектром свойств. Изменения плотности, легирования и термической обработки могут изменить физические характеристики различных продуктов. Например, модуль Юнга En спеченных железных порошков остается несколько нечувствительным к времени спекания, легированию или размеру частиц в исходном порошке при более низких температурах спекания, но зависит от плотности конечного продукта:
Спекание является статичным, когда металлический порошок при определенных внешних условиях может проявлять коалесценцию, но возвращается к своему нормальному поведению, когда такие условия удаляются. В большинстве случаев плотность скопления зерен увеличивается по мере затекания материала в пустоты, что приводит к уменьшению общего объема. Массовые движения, происходящие во время спекания, заключаются в уменьшении общей пористости за счет переупаковки с последующим переносом материала за счет испарения и конденсации в результате диффузии . На заключительных стадиях атомы металла движутся по границам кристалла к стенкам внутренних пор, перераспределяя массу из внутреннего объема объекта и сглаживая стенки пор. Поверхностное натяжение является движущей силой этого движения.
Особым видом спекания (который до сих пор считается частью порошковой металлургии) является спекание в жидком состоянии, при котором хотя бы один, но не все элементы находятся в жидком состоянии. Спекание в жидком состоянии необходимо для изготовления твердого сплава и карбида вольфрама .
В частности, спеченная бронза часто используется в качестве материала для подшипников , поскольку ее пористость позволяет смазочным материалам течь через нее или оставаться в ней. Спеченная медь может использоваться в качестве капиллярной структуры в некоторых типах конструкций тепловых трубок , где пористость позволяет жидкому агенту перемещаться через пористый материал за счет капиллярного действия . Для материалов с высокими температурами плавления, таких как молибден , вольфрам , рений , тантал , осмий и углерод , спекание является одним из немногих жизнеспособных производственных процессов. В этих случаях желательна и часто может быть достигнута очень низкая пористость.
Спеченный металлический порошок используется для изготовления хрупких патронов для дробовика, называемых пробивными патронами , которые используются военными и отрядами спецназа для быстрого проникновения в запертое помещение. Эти патроны для дробовика предназначены для разрушения дверных засовов, замков и петель без риска для жизни в результате рикошета или полета через дверь на смертельной скорости. Они работают, разрушая объект, по которому попали, а затем превращаясь в относительно безвредный порошок.
Спеченная бронза и нержавеющая сталь используются в качестве фильтрующих материалов в тех случаях, когда требуется устойчивость к высоким температурам при сохранении способности к регенерации фильтрующего элемента. Например, элементы из спеченной нержавеющей стали используются для фильтрации пара в пищевой и фармацевтической промышленности, а спеченная бронза — в гидравлических системах самолетов.
Спекание порошков, содержащих драгоценные металлы, такие как серебро и золото , используется для изготовления мелких ювелирных изделий. Было показано, что испарительная самосборка нанокубов коллоидного серебра в суперкристаллы позволяет спекать электрические соединения при температурах ниже 200 ° C. [7]
К особым преимуществам порошковой технологии относятся:
В литературе имеется множество ссылок на спекание разнородных материалов с получением на стадии обработки соединений твердое/твердофазное или смесей твердое/расплав. Практически любое вещество можно получить в виде порошка с помощью химических, механических или физических процессов, поэтому практически любой материал можно получить путем спекания. При спекании чистых элементов оставшийся порошок остается чистым, поэтому его можно переработать.
К особым недостаткам порошковой технологии относятся:
Пластмассовые материалы формируются путем спекания для применений, требующих материалов определенной пористости. Спеченные пластиковые пористые компоненты используются для фильтрации и регулирования потоков жидкости и газа. Спеченные пластмассы используются в приложениях, требующих процессов разделения едких жидкостей, таких как наконечники маркеров для досок, фильтры для ингаляторов и вентиляционные отверстия для колпачков и вкладышей на упаковочных материалах. [8] Спеченные полиэтиленовые материалы со сверхвысоким молекулярным весом используются в качестве базовых материалов для лыж и сноубордов. Пористая текстура позволяет воску удерживаться в структуре основного материала, обеспечивая тем самым более прочное восковое покрытие.
Для материалов, которые трудно спекать, обычно используется процесс, называемый жидкофазным спеканием . Материалами, для которых является обычным спекание в жидкой фазе, являются Si 3 N 4 , WC , SiC и другие. Спекание в жидкой фазе — это процесс добавления в порошок добавки, которая плавится раньше матричной фазы. Процесс жидкофазного спекания состоит из трех стадий:
Чтобы спекание в жидкой фазе было практически осуществимым, основная фаза должна быть, по крайней мере, слегка растворима в жидкой фазе, а добавка должна плавиться до того, как произойдет какое-либо значительное спекание сетки твердых частиц, в противном случае перегруппировки зерен не произойдет. Жидкофазное спекание было успешно применено для улучшения роста зерен тонких полупроводниковых слоев из пленок-предшественников наночастиц . [9]
В этих методах используются электрические токи для ускорения или улучшения спекания. [10] [11] Английский инженер А. Г. Блоксам зарегистрировал в 1906 году первый патент на спекание порошков постоянным током в вакууме . Основной целью его изобретений было промышленное производство нитей для ламп накаливания путем уплотнения частиц вольфрама или молибдена . Приложенный ток был особенно эффективен для уменьшения поверхностных оксидов , которые увеличивали излучательную способность нитей. [12]
В 1913 году Вайнтрауб и Раш запатентовали модифицированный метод спекания, в котором электрический ток сочетался с давлением . Преимущества этого метода были доказаны при спекании тугоплавких металлов , а также проводящих порошков карбидов или нитридов . Исходные порошки бор - углерода или кремния -углерода помещались в электроизолирующую трубку и сжимались двумя стержнями, которые одновременно служили электродами для тока. Расчетная температура спекания составляла 2000 °С. [12]
В США спекание было впервые запатентовано Дювалем д'Адрианом в 1922 году. Его трехэтапный процесс был направлен на производство термостойких блоков из таких оксидных материалов, как цирконий , торий или танталий . Этапы были следующими: (i) формование порошка; (ii) его отжиг при температуре около 2500°C, чтобы сделать его проводящим; (iii) применение спекания под давлением по методу Вайнтрауба и Раша. [12]
Спекание, в котором используется дуга , создаваемая емкостным разрядом, для удаления оксидов перед нагревом постоянным током, было запатентовано Г. Ф. Тейлором в 1932 году. Это положило начало методам спекания с использованием импульсного или переменного тока , который в конечном итоге наложился на постоянный ток. Эти методы разрабатывались на протяжении многих десятилетий и обобщены в более чем 640 патентах. [12]
Из этих технологий наиболее известными являются контактное спекание (также называемое горячим прессованием ) и искровое плазменное спекание , а электроспекающая ковка является последним достижением в этой области.
При искровом плазменном спекании (ИСП) внешнее давление и электрическое поле применяются одновременно для усиления уплотнения компактов металлического/керамического порошка. Однако после коммерциализации было установлено, что плазмы нет, поэтому правильное название — искровое спекание, как придумал Ленель. Уплотнение, вызванное электрическим полем, дополняет спекание формой горячего прессования, обеспечивая более низкие температуры и занимая меньше времени, чем обычное спекание. [13] В течение ряда лет предполагалось, что существование искр или плазмы между частицами может способствовать спеканию; однако Халберт и его коллеги систематически доказывали, что электрические параметры, используемые во время искрового плазменного спекания, делают это (весьма) маловероятным. [14] В свете этого название «искрово-плазменное спекание» устарело. Такие термины, как метод спекания в поле (FAST), спекание в электрическом поле (EFAS) и спекание постоянным током (DCS), были внедрены сообществом спекателей. [15] Используя импульс постоянного тока (DC) в качестве электрического тока, можно создать искровую плазму, ударное давление искры, джоулевой нагрев и эффект диффузии электрического поля. [16] Модифицировав конструкцию графитовой матрицы и ее сборку, можно выполнять спекание без давления в установке плазменного спекания. Сообщается, что эта модифицированная конструкция матрицы объединяет преимущества как традиционного спекания без давления, так и методов искрового плазменного спекания. [17]
Электроспекающая ковка — это технология спекания электрическим током (ECAS), возникшая в результате спекания в конденсаторном разряде . Он используется для производства композитов с алмазной металлической матрицей и находится в стадии оценки для производства твердых металлов, [18] нитинола [19] и других металлов и интерметаллидов. Он характеризуется очень коротким временем спекания, что позволяет машинам спекать с той же скоростью, что и пресс-уплотнитель.
Спекание без давления — это спекание порошковой прессовки (иногда при очень высоких температурах, в зависимости от порошка) без приложения давления. Это позволяет избежать изменений плотности конечного компонента, которые возникают при более традиционных методах горячего прессования. [20]
Порошковая прессовка (если это керамика) может быть создана методами шликерного литья , литья под давлением и холодного изостатического прессования . После предварительного спекания готовая неспеченная прессовка может быть обработана до окончательной формы перед спеканием.
При спекании без давления можно выполнять три различных режима нагрева: нагрев с постоянной скоростью (CRH), спекание с регулируемой скоростью (RCS) и двухэтапное спекание (TSS). Микроструктура и размер зерна керамики могут варьироваться в зависимости от используемого материала и метода. [20]
Нагрев с постоянной скоростью (CRH), также известный как спекание с контролируемой температурой, заключается в нагревании неспеченной прессовки с постоянной скоростью до температуры спекания. [21] Были проведены эксперименты с диоксидом циркония для оптимизации температуры и скорости спекания для метода CRH. Результаты показали, что размеры зерен были идентичны, когда образцы спекались до одинаковой плотности, доказывая, что размер зерен является функцией плотности образца, а не температурного режима CRH.
При регулируемом спекании (RCS) скорость уплотнения в фазе открытой пористости ниже, чем в методе CRH. [21] По определению, относительная плотность ρ rel в фазе с открытой пористостью ниже 90%. Хотя это должно предотвратить отделение пор от границ зерен, статистически доказано, что RCS не дает зерен меньшего размера, чем CRH, для образцов оксида алюминия, циркония и церия. [20]
При двухэтапном спекании (TSS) используются две разные температуры спекания. Первая температура спекания должна гарантировать относительную плотность выше 75% от теоретической плотности образца. Это позволит удалить сверхкритические поры на теле. Затем образец охлаждают и выдерживают при второй температуре спекания до завершения уплотнения. Зерна кубического циркония и кубического титаната стронция значительно измельчались с помощью TSS по сравнению с CRH. Однако изменения размера зерен в других керамических материалах, таких как тетрагональный диоксид циркония и гексагональный оксид алюминия, не были статистически значимыми. [20]
При микроволновом спекании тепло иногда генерируется внутри материала, а не за счет поверхностной радиационной теплопередачи от внешнего источника тепла. Некоторые материалы не соединяются, а другие проявляют неконтролируемое поведение, поэтому их полезность ограничена. Преимуществом микроволнового спекания является более быстрый нагрев при небольших нагрузках, а это означает, что для достижения температуры спекания требуется меньше времени, требуется меньше энергии для нагрева и улучшаются свойства продукта. [22]
Недостаток микроволнового спекания заключается в том, что при нем обычно спекается только одна прессовка за раз, поэтому общая производительность оказывается низкой, за исключением ситуаций, связанных с уникальным спеканием, например, для художников. Поскольку микроволны могут проникать только на небольшое расстояние в материалы с высокой проводимостью и высокой проницаемостью , микроволновое спекание требует, чтобы образец был доставлен в виде порошков с размером частиц, близким к глубине проникновения микроволн в конкретный материал. Процесс спекания и побочные реакции протекают в несколько раз быстрее при микроволновом спекании при одной и той же температуре, что приводит к различным свойствам спеченного продукта. [22]
Признано, что этот метод весьма эффективен для сохранения мелких зерен/наноразмерных зерен в спеченной биокерамике . Фосфаты магния и фосфаты кальция являются примерами, обработанными методом микроволнового спекания. [23]
На практике спекание представляет собой контроль как уплотнения, так и роста зерна . Уплотнение – это процесс уменьшения пористости образца, тем самым делая его более плотным. Рост зерна — это процесс движения границ зерен и оствальдовского созревания с увеличением среднего размера зерна. Многие свойства ( механическая прочность , электрическая прочность на пробой и т. д.) выигрывают как от высокой относительной плотности , так и от небольшого размера зерна. Поэтому возможность контролировать эти свойства во время обработки имеет большое техническое значение. Поскольку для уплотнения порошков необходимы высокие температуры, рост зерен естественным образом происходит во время спекания. Сокращение этого процесса является ключевым моментом для многих инженерных керамик. При определенных химических условиях и ориентации некоторые зерна могут быстро расти за счет своих соседей во время спекания. Это явление, известное как аномальный рост зерен (AGG), приводит к бимодальному распределению зерен по размерам, что влияет на механические, диэлектрические и термические характеристики спеченного материала.
Чтобы уплотнение происходило быстрыми темпами, важно иметь (1) большое по размеру количество жидкой фазы, (2) почти полную растворимость твердого вещества в жидкости и (3) смачивание твердого вещества жидкость. Сила уплотнения определяется капиллярным давлением жидкой фазы, расположенной между мелкими твердыми частицами. Когда жидкая фаза смачивает твердые частицы, каждое пространство между частицами становится капилляром, в котором создается значительное капиллярное давление. Для частиц субмикрометрового размера капилляры диаметром от 0,1 до 1 микрометра развивают давление в диапазоне от 175 фунтов на квадратный дюйм (1210 кПа) до 1750 фунтов на квадратный дюйм (12 100 кПа) для силикатных жидкостей и в диапазоне 975 фунтов на квадратный дюйм (1210 кПа). от фунтов на квадратный дюйм (6720 кПа) до 9750 фунтов на квадратный дюйм (67200 кПа) для такого металла, как жидкий кобальт. [3]
Для уплотнения требуется постоянное капиллярное давление , поскольку простой перенос материала из раствора в осадок не приведет к уплотнению. Для дальнейшего уплотнения происходит дополнительное движение частиц, в то время как частица подвергается росту зерен и изменению формы зерен. Усадка может возникнуть, когда жидкость проскальзывает между частицами и увеличивает давление в точках контакта, заставляя материал отходить от зон контакта, заставляя центры частиц приближаться друг к другу. [3]
При спекании жидкофазных материалов используется мелкозернистая твердая фаза для создания необходимых капиллярных давлений, пропорциональных ее диаметру, а концентрация жидкости также должна создавать необходимое капиллярное давление в пределах диапазона, иначе процесс прекращается. Скорость стеклования зависит от размера пор, вязкости и количества присутствующей жидкой фазы, что приводит к вязкости всей композиции, а также поверхностного натяжения. Температурная зависимость уплотнения контролирует процесс, поскольку при более высоких температурах вязкость снижается и увеличивается содержание жидкости. Поэтому внесение изменений в состав и обработку повлияет на процесс витрификации. [3]
Спекание происходит за счет диффузии атомов через микроструктуру. Эта диффузия вызвана градиентом химического потенциала – атомы перемещаются из области с более высоким химическим потенциалом в область с более низким химическим потенциалом. Различные пути, по которым атомы перемещаются из одного места в другое, — это «механизмы спекания» или «механизмы переноса материи».
При твердотельном спекании существуют шесть общих механизмов: [3]
Механизмы 1–3, описанные выше, не уплотняют (т. е. не вызывают усадки пор и всего керамического тела), но все же могут увеличивать площадь связи или «перешеек» между зернами; они берут атомы с поверхности и перестраивают их на другую поверхность или часть той же поверхности. Механизмы 4–6 являются уплотняющими – атомы перемещаются из объема материала или границ зерен на поверхность пор, тем самым устраняя пористость и увеличивая плотность образца.
Граница зерна (ГБ) — это переходная область или граница раздела между соседними кристаллитами (или зернами) одного и того же химического состава и состава решетки , не путать с фазовой границей . Соседние зерна не имеют одинаковой ориентации решетки, что приводит к смещению положений атомов в ГБ относительно решетки в кристаллах . Благодаря смещенному расположению атомов в ЗГ они имеют более высокое энергетическое состояние по сравнению с атомами кристаллической решетки зерен. Именно это несовершенство позволяет избирательно травить ГЗ, когда хочется, чтобы микроструктура была видна. [24]
Стремление к минимизации его энергии приводит к укрупнению микроструктуры с переходом в метастабильное состояние внутри образца. Это предполагает минимизацию площади ГБ и изменение топологической структуры для минимизации энергии. Этот рост зерен может быть нормальным или аномальным . Нормальный рост зерен характеризуется равномерным ростом и размером всех зерен в образце. Аномальный рост зерен – это когда несколько зерен вырастают намного больше, чем оставшееся большинство. [25]
Атомы в ГБ обычно находятся в более высоком энергетическом состоянии, чем их эквивалент в объемном материале. Это связано с их более растянутыми связями, что порождает напряженность в ГБ . Эта дополнительная энергия, которой обладают атомы, называется энергией границ зерен . Зерно будет стремиться минимизировать эту дополнительную энергию, стремясь таким образом уменьшить площадь границ зерна, и это изменение требует энергии. [25]
«Или, другими словами, необходимо приложить силу в плоскости границы зерна и действовать вдоль линии в области границы зерна, чтобы расширить область границы зерна в направлении силы. сила на единицу длины, т. е. растяжение/напряжение, вдоль упомянутой линии равна σGB. На основе этих рассуждений следует, что:
где dA — это увеличение площади границ зерен на единицу длины вдоль линии рассматриваемой области границ зерен». [25] [стр. 478]
Натяжение ГБ также можно рассматривать как силы притяжения между атомами на поверхности, а натяжение между этими атомами возникает из-за того, что между ними на поверхности существует большее межатомное расстояние по сравнению с объемом (т.е. поверхностное натяжение ). . Когда площадь поверхности становится больше, связи растягиваются сильнее, и натяжение ГБ увеличивается. Чтобы противодействовать этому увеличению натяжения, должен происходить транспорт атомов к поверхности, сохраняющий постоянное натяжение ГБ. Эта диффузия атомов обеспечивает постоянное поверхностное натяжение в жидкостях. Тогда аргумент,
Справедливо. С другой стороны, для твердых тел диффузии атомов к поверхности может быть недостаточно, и поверхностное натяжение может меняться с увеличением площади поверхности. [26]
Для твердого тела можно получить выражение для изменения свободной энергии Гиббса dG при изменении площади ГБ dA. dG определяется выражением
который дает
обычно выражается в единицах измерения, тогда как обычно выражается в единицах измерения, поскольку это разные физические свойства. [25]
В двумерном изотропном материале натяжение границ зерен будет одинаковым для зерен. Это даст угол 120° на стыке ГБ, где встречаются три зерна. Это придало бы структуре шестиугольный рисунок, который является метастабильным состоянием (или механическим равновесием ) двумерного образца. Следствием этого является то, что, пытаясь оставаться как можно ближе к равновесию, зерна с числом сторон меньше шести будут изгибать ГБ, пытаясь сохранить угол 120° между собой. В результате получается изогнутая граница с кривизной по направлению к себе. Зерно с шестью сторонами, как уже упоминалось, будет иметь прямые границы, тогда как зерно с более чем шестью сторонами будет иметь изогнутые границы с кривизной, направленной от себя. Зерно с шестью границами (т.е. гексагональная структура) находится в метастабильном состоянии (т.е. локальном равновесии) внутри двумерной структуры. [25] В трех измерениях структурные детали аналогичны, но гораздо более сложны, а метастабильная структура зерна представляет собой неправильные 14-гранные многогранники с двояко изогнутыми гранями. На практике все массивы зерен всегда нестабильны и поэтому всегда растут, пока им не помешает противодействующая сила. [27]
Зерна стремятся минимизировать свою энергию, а изогнутая граница имеет более высокую энергию, чем прямая граница. Это означает, что граница зерна будет мигрировать в сторону кривизны. [ необходимы разъяснения ] Следствием этого является то, что зерна с числом сторон менее 6 уменьшатся в размере, а зерна с числом сторон более 6 увеличатся. [28]
Рост зерна происходит за счет движения атомов через границу зерна. Выпуклые поверхности имеют более высокий химический потенциал, чем вогнутые, поэтому границы зерен будут перемещаться к их центру кривизны. Поскольку более мелкие частицы имеют тенденцию иметь больший радиус кривизны, это приводит к тому, что более мелкие зерна теряют атомы в более крупные зерна и сжимаются. Это процесс, называемый оствальдовским созреванием. Крупные зерна растут за счет мелких.
Рост зерна в простой модели выглядит следующим образом:
Здесь G — конечный средний размер зерна, G 0 — начальный средний размер зерна, t — время, m — коэффициент от 2 до 4, а K — коэффициент, определяемый следующим образом:
Здесь Q — молярная энергия активации, R — постоянная идеального газа, T — абсолютная температура, а K 0 — фактор, зависящий от материала. В большинстве материалов размер спеченного зерна пропорционален обратному квадратному корню из дробной пористости, а это означает, что поры являются наиболее эффективным сдерживающим фактором роста зерен во время спекания.
Если к материалу добавляется легирующая примесь (пример: Nd в BaTiO 3 ), примесь будет стремиться прилипать к границам зерен. Поскольку граница зерна пытается двигаться (по мере того, как атомы перепрыгивают с выпуклой поверхности на вогнутую), изменение концентрации примеси на границе зерна будет вызывать сопротивление границы. Исходная концентрация растворенного вещества вокруг границы зерна в большинстве случаев будет асимметричной. Поскольку граница зерна пытается двигаться, концентрация на стороне, противоположной движению, будет иметь более высокую концентрацию и, следовательно, иметь более высокий химический потенциал. Этот повышенный химический потенциал будет действовать как обратная сила первоначальному градиенту химического потенциала, который является причиной движения границ зерен. Это уменьшение чистого химического потенциала уменьшит скорость границ зерен и, следовательно, рост зерен.
Если к порошку в виде гораздо более мелкого порошка добавить частицы второй фазы, нерастворимые в матричной фазе, то это уменьшит движение границ зерен. Когда граница зерна пытается пройти мимо диффузии атомов включения из одного зерна в другое, этому будет препятствовать нерастворимая частица. Это связано с тем, что частицам выгодно находиться на границах зерен, и они оказывают силу в противоположном направлении по сравнению с миграцией по границам зерен. Этот эффект называется эффектом Зенера по имени человека, который оценил эту силу сопротивления в
при условии, что они распределены случайным образом. Граница единичной площади будет пересекать все частицы в объеме 2r, что составляет 2Nr частиц. Таким образом, количество частиц n, пересекающих единицу площади границы зерна, равно:
Теперь, если предположить, что зерна растут только за счет влияния кривизны, движущей силой роста является то, где (для однородной структуры зерен) R приближается к среднему диаметру зерен. При этом критический диаметр, которого необходимо достичь, прежде чем зерна перестанут расти:
поэтому критический диаметр зерен зависит от размера и объемной доли частиц на границах зерен. [29]
Также было показано, что небольшие пузырьки или полости могут действовать как включения.
Более сложные взаимодействия, замедляющие движение границ зерен, включают взаимодействие поверхностных энергий двух зерен и включения и подробно обсуждаются К.С. Смитом. [30]
Спекание является важной причиной потери каталитической активности , особенно на металлических катализаторах на носителе. Это уменьшает площадь поверхности катализатора и изменяет структуру поверхности. [31] В случае пористой каталитической поверхности поры могут схлопываться из-за спекания, что приводит к потере площади поверхности. Спекание, как правило, является необратимым процессом. [32]
Маленькие частицы катализатора имеют максимально возможную относительную площадь поверхности и высокую температуру реакции - оба фактора обычно повышают реакционную способность катализатора. Однако эти факторы также являются обстоятельствами, при которых происходит спекание. [33] Определенные материалы также могут увеличить скорость спекания. С другой стороны, легируя катализаторы другими материалами, можно уменьшить спекание. В частности, было показано , что редкоземельные металлы уменьшают спекание металлических катализаторов при легировании. [34]
Для многих металлических катализаторов на носителе спекание начинает оказывать существенное влияние при температурах выше 500 ° C (932 ° F). [31] Катализаторы, которые работают при более высоких температурах, такие как автомобильный катализатор , используют структурные улучшения для уменьшения или предотвращения спекания. Эти усовершенствования, как правило, заключаются в форме носителя, изготовленного из инертного и термически стабильного материала, такого как кремнезем , углерод или оксид алюминия . [35]
{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )