Среднеквадратичное смещение

Мера отклонения положения с течением времени

В статистической механике среднеквадратичное смещение ( MSD , также среднеквадратичное смещение , среднеквадратичное смещение или среднеквадратическая флуктуация ) является мерой отклонения положения частицы относительно исходного положения с течением времени. Это наиболее распространенная мера пространственной протяженности случайного движения, и ее можно рассматривать как измерение части системы, «исследованной» случайным блуждающим . В области биофизики и инженерии окружающей среды среднеквадратичное смещение измеряется с течением времени, чтобы определить, распространяется ли частица медленно из-за диффузии или также вносит свой вклад адвективная сила. ^[1] Другое соответствующее понятие, диаметр, связанный с дисперсией (VRD, который в два раза больше квадратного корня из MSD), также используется при изучении явлений переноса и смешивания в области инженерии окружающей среды . ^[2] Он заметно появляется в факторе Дебая-Уоллера (описывающем колебания в твердом состоянии) и в уравнении Ланжевена (описывающем диффузию броуновской частицы ).

Среднеквадратическое отклонение во времени определяется как среднее значение по ансамблю : ${\displaystyle t}$

$${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left|\mathbf {x} (t)-\mathbf {x_{0}} \right|^{2}\right\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}\left|\mathbf {x^{(i)}} (t)-\mathbf {x^{(i)}} (0)\right|^{2}}$$

где N — число частиц, подлежащих усреднению, вектор — исходное положение -й частицы, а вектор — положение -й частицы в момент времени t . ^[3] ${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (0)=\mathbf {x_{0}^{(i)}} }$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \mathbf {x^{(i)}} (t)}$ ${\displaystyle i}$

Вывод MSD для броуновской частицы в 1D

Функция плотности вероятности (PDF) для частицы в одном измерении находится путем решения одномерного уравнения диффузии . (Это уравнение утверждает, что плотность вероятности положения рассеивается со временем - это метод, используемый Эйнштейном для описания броуновской частицы. Другой метод описания движения броуновской частицы был описан Ланжевеном, теперь известный по своему тезке как уравнение Ланжевена .) при заданном начальном условии ; где - положение частицы в некоторый заданный момент времени, - начальное положение помеченной частицы, а - константа диффузии в единицах СИ (косвенная мера скорости частицы). Черта в аргументе мгновенной вероятности относится к условной вероятности. Уравнение диффузии утверждает, что скорость, при которой вероятность обнаружения частицы зависит от положения. $${\displaystyle {\frac {\partial p(x,t\mid x_{0})}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}p(x,t\mid x_{0})}{\partial x^{2}}},}$$ ${\displaystyle p(x,t=0\mid x_{0})=\delta (x-x_{0})}$ ${\displaystyle x(t)}$ ${\displaystyle x_{0}}$ ${\displaystyle D}$ ${\displaystyle m^{2}s^{-1}}$ ${\displaystyle x(t)}$

Дифференциальное уравнение выше принимает форму уравнения теплопроводности 1D . Одномерная функция распределения плотности потока ниже — это функция Грина уравнения теплопроводности (также известная как тепловое ядро ​​в математике): Она утверждает, что вероятность обнаружения частицы в является гауссовой, а ширина гауссовой функции зависит от времени. Более конкретно, полная ширина на половине максимума (FWHM) (технически/педантично, это на самом деле полная длительность на половине максимума, поскольку независимой переменной является время) масштабируется как Используя функцию распределения плотности потока потока, можно вывести среднее значение заданной функции, , во времени : где среднее значение берется по всему пространству (или любой применимой переменной). $${\displaystyle P(x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right).}$$ ${\displaystyle x(t)}$ $${\displaystyle {\text{FWHM}}\sim {\sqrt {t}}.}$$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle t}$ $${\displaystyle \langle L(t)\rangle \equiv \int _{-\infty }^{\infty }L(x,t)P(x,t)\,dx,}$$

Среднеквадратичное смещение определяется как расширение среднего ансамбля, опуская явную временную зависимость для ясности. Чтобы найти MSD, можно пойти одним из двух путей: можно явно вычислить и , а затем подставить результат обратно в определение MSD; или можно найти функцию, генерирующую момент , чрезвычайно полезную и общую функцию при работе с плотностями вероятности. Функция, генерирующая момент, описывает -й момент PDF. Первый момент PDF смещения, показанный выше, является просто средним: . Второй момент задается как . $${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\right\rangle ,}$$ $${\displaystyle \left\langle \left(x-x_{0}\right)^{2}\right\rangle =\left\langle x^{2}\right\rangle +x_{0}^{2}-2x_{0}\langle x\rangle ,}$$ ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle x\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \langle x\rangle }$ ${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$

Итак, чтобы найти функцию, генерирующую момент, удобно ввести характеристическую функцию : можно разложить экспоненту в приведенном выше уравнении, чтобы получить Взяв натуральный логарифм характеристической функции, получается новая функция, функция, генерирующая кумулянт , где - кумулянт . Первые два кумулянта связаны с первыми двумя моментами, , через и где второй кумулянт - это так называемая дисперсия, . С учетом этих определений можно исследовать моменты PDF броуновской частицы, завершив возведение в квадрат и зная общую площадь под гауссовой функцией, получаем Взяв натуральный логарифм и сравнив степени с функцией, генерирующей кумулянт, первый кумулянт равен , что соответствует ожидаемому, а именно, что среднее положение является гауссовым центром. Второй кумулянт - это множитель 2, который получается из факториального множителя в знаменателе функции, генерирующей кумулянт. Из этого вычисляется второй момент. Подставляя результаты для первого и второго моментов, находим среднеквадратическое отклонение, $${\displaystyle G(k)=\langle e^{ikx}\rangle \equiv \int _{I}e^{ikx}P(x,t\mid x_{0})\,dx,}$$ $${\displaystyle G(k)=\sum _{m=0}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\mu _{m}.}$$ $${\displaystyle \ln(G(k))=\sum _{m=1}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\kappa _{m},}$$ ${\displaystyle \kappa _{m}}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \kappa _{1}=\mu _{1};}$ ${\displaystyle \kappa _{2}=\mu _{2}-\mu _{1}^{2},}$ ${\displaystyle \sigma ^{2}}$ $${\displaystyle G(k)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\int _{I}\exp \left(ikx-{\frac {\left(x-x_{0}\right)^{2}}{4Dt}}\right)\,dx;}$$ $${\displaystyle G(k)=\exp(ikx_{0}-k^{2}Dt).}$$ ${\displaystyle ik}$ $${\displaystyle \kappa _{1}=x_{0},}$$ $${\displaystyle \kappa _{2}=2Dt,\,}$$ $${\displaystyle \mu _{2}=\kappa _{2}+\mu _{1}^{2}=2Dt+x_{0}^{2}.}$$ $${\displaystyle \left\langle \left(x(t)-x_{0}\right)^{2}\right\rangle =2Dt.}$$

Вывод длянразмеры

Для броуновской частицы в евклидовом пространстве более высокой размерности ее положение представлено вектором , где декартовы координаты статистически независимы . ${\displaystyle \mathbf {x} =(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$

Функция распределения вероятностей n -переменной является произведением фундаментальных решений по каждой переменной, т. е.

$${\displaystyle P(\mathbf {x} ,t)=P(x_{1},t)P(x_{2},t)\dots P(x_{n},t)={\frac {1}{\sqrt {(4\pi Dt)^{n}}}}\exp \left(-{\frac {\mathbf {x} \cdot \mathbf {x} }{4Dt}}\right).}$$

Среднеквадратичное смещение определяется как

$${\displaystyle \mathrm {MSD} \equiv \left\langle |\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} |^{2}\right\rangle =\left\langle \left(x_{1}(t)-x_{1}(0)\right)^{2}+\left(x_{2}(t)-x_{2}(0)\right)^{2}+\dots +\left(x_{n}(t)-x_{n}(0)\right)^{2}\right\rangle }$$

Поскольку все координаты независимы, то и их отклонение от исходного положения также независимо. Поэтому,

$${\displaystyle {\text{MSD}}=\left\langle \left(x_{1}(t)-x_{1}(0)\right)^{2}\right\rangle +\left\langle \left(x_{2}(t)-x_{2}(0)\right)^{2}\right\rangle +\dots +\left\langle \left(x_{n}(t)-x_{n}(0)\right)^{2}\right\rangle }$$

Для каждой координаты, следуя тому же выводу, что и в одномерном сценарии выше, получаем среднеквадратичное отклонение в этом измерении как . Таким образом, окончательный результат среднего квадрата смещения в n -мерном броуновском движении равен: ${\displaystyle 2Dt}$

$${\displaystyle {\text{MSD}}=2nDt.}$$

Определение MSD для временных задержек

В измерениях трекинга одиночных частиц (SPT) смещения могут быть определены для различных временных интервалов между положениями (также называемых временными задержками или временами задержек). SPT дает траекторию , представляющую частицу, подвергающуюся двумерной диффузии. ${\displaystyle {\vec {r}}(t)=[x(t),y(t)]}$

Предполагая, что траектория одной частицы измеряется в моменты времени , где - любое фиксированное число, то существуют нетривиальные смещения вперед ( , случаи, когда не рассматриваются), которые соответствуют временным интервалам (или временным задержкам) . Следовательно, существует много различных смещений для малых временных задержек и очень мало для больших временных задержек, может быть определена как средняя величина по временным задержкам: ^{[4] [5]} ${\displaystyle 1\,\Delta t,2\,\Delta t,\ldots ,N\,\Delta t}$ ${\displaystyle \Delta t}$ ${\displaystyle N(N-1)/2}$ ${\displaystyle {\vec {d}}_{ij}={\vec {r}}_{j}-{\vec {r}}_{i}}$ ${\displaystyle 1\leqslant i<j\leqslant N}$ ${\displaystyle i=j}$ ${\displaystyle \,\Delta t_{ij}=(j-i)\,\Delta t}$ ${\displaystyle {\rm {MSD}}}$

$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(n)}}={\frac {1}{N-n}}\sum _{i=1}^{N-n}{({\vec {r}}_{i+n}-{\vec {r}}_{i}})^{2}\qquad n=1,\ldots ,N-1.}$$

Аналогично для непрерывных временных рядов:

$${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}={\frac {1}{T-\Delta }}\int _{0}^{T-\Delta }[r(t+\Delta )-r(t)]^{2}\,dt}$$

Очевидно, что выбор больших и может улучшить статистические характеристики. Этот метод позволяет нам оценить поведение целых ансамблей, просто измерив одну траекторию, но следует отметить, что он применим только для систем с эргодичностью , таких как классическое броуновское движение (BM), дробное броуновское движение (fBM) и непрерывное случайное блуждание во времени (CTRW) с ограниченным распределением времени ожидания, в этих случаях (определено выше), здесь обозначает среднее ансамбля. Однако для неэргодических систем, таких как CTRW с неограниченным временем ожидания, время ожидания может в какой-то момент времени стремиться к бесконечности, в этом случае сильно зависит от , и больше не равны друг другу, чтобы получить лучшую асимптотику, введем среднее квадратичное среднее время: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta \ll T}$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}=\left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left\langle \cdot \right\rangle }$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$ ${\displaystyle \left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle }$

$${\displaystyle \left\langle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}\right\rangle ={\frac {1}{N}}\sum {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}}$$

Здесь обозначает усреднение по N ансамблям. ${\displaystyle \left\langle \cdot \right\rangle }$

Также из MSD можно легко вывести функцию автокорреляции:

$${\displaystyle \left\langle {[r(t)-r(0)]^{2}}\right\rangle =\left\langle r^{2}(t)\right\rangle +\left\langle r^{2}(0)\right\rangle -2\left\langle r(t)r(0)\right\rangle ,}$$где — так называемая автокорреляционная функция положения частиц. ${\displaystyle \left\langle r(t)r(0)\right\rangle }$

MSD в экспериментах

Экспериментальные методы определения МСД включают нейтронное рассеяние и фотонную корреляционную спектроскопию .

Линейная зависимость между СКО и временем t позволяет графическим методам определять постоянную диффузии D. Это особенно полезно для грубых расчетов диффузии в экологических системах. В некоторых моделях атмосферной дисперсии зависимость между СКО и временем t не является линейной. Вместо этого при изучении явления дисперсии обычно используется ряд степенных законов, эмпирически представляющих изменение квадратного корня из СКО в зависимости от расстояния по ветру. ^[6]

Смотрите также

• Среднеквадратичное отклонение положений атомов : среднее значение берется для группы частиц в один момент времени, а среднеквадратичное отклонение берется для одной частицы за определенный интервал времени.
• Среднеквадратическая ошибка

Ссылки

1. Тарантино, Надин; Тиневез, Жан-Ив; Кроуэлл, Элизабет Фэрис; Буассон, Бертран; Энрикес, Рикардо; Мхланга, Муса; Агу, Фабрис; Исраэль, Ален; Лаплантин, Эммануэль (20 января 2014 г.). «TNF и IL-1 предъявляют различные требования к убиквитину для индукции супрамолекулярных структур NEMO –IKK». J Клеточная Биол . 204 (2): 231–245. дои : 10.1083/jcb.201307172. ISSN  0021-9525. ПМЦ  3897181 . ПМИД  24446482.
2. Б., Фишер, Хьюго (1979-01-01). Смешивание во внутренних и прибрежных водах . Academic Press. ISBN 9780080511771. OCLC  983391285.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
3. Френкель, Даан и Смит, Беренд. Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям . Academic Press, 196 (2-е изд.), стр. 97.
4. Мишале, Ксавье (20 октября 2010 г.). "Анализ среднеквадратичного смещения траекторий одиночных частиц с ошибкой локализации: броуновское движение в изотропной среде". Physical Review E . 82 (4): 041914. Bibcode :2010PhRvE..82d1914M. doi :10.1103/PhysRevE.82.041914. PMC 3055791 . PMID  21230320. 
5. Qian, H.; Sheetz, MP; Elson, EL (1 октября 1991 г.). «Отслеживание одиночных частиц. Анализ диффузии и потока в двумерных системах». Biophysical Journal . 60 (4): 910–921. Bibcode :1991BpJ....60..910Q. doi :10.1016/S0006-3495(91)82125-7. ISSN  0006-3495. PMC 1260142 . PMID  1742458. 
6. Дэвидсон, GA (1990-08-01). «Модифицированное представление степенного закона коэффициентов дисперсии Паскуилла-Гиффорда». Журнал Ассоциации по управлению воздухом и отходами . 40 (8): 1146–1147. doi :10.1080/10473289.1990.10466761. ISSN  1047-3289.