Свинцовое стекло , обычно называемое хрусталем , представляет собой разновидность стекла , в котором свинец заменяет кальций, содержащийся в типичном калийном стекле. [1] Свинцовое стекло обычно содержит 18–40% (по массе) оксида свинца (II) (PbO), в то время как современный свинцовый хрусталь , исторически также известный как бесцветное стекло из-за первоначального источника кремния , содержит минимум 24% PbO. [2] Свинцовое стекло часто желательно для различных целей из-за его прозрачности. [3] В маркетинговых терминах его часто называют хрустальным стеклом .
Термин «свинцовый кристалл» технически не является точным термином для описания свинцового стекла, поскольку стекло не имеет кристаллической структуры и вместо этого является аморфным твердым веществом . Использование термина «свинцовый кристалл» остается популярным по историческим и коммерческим причинам, но этот термин иногда заменяют просто на «кристалл» из-за репутации свинца как токсичного вещества. Он сохранился от венецианского слова cristallo для описания горного хрусталя ( кварца ), имитируемого муранскими стеклодувами. Это соглашение об именовании сохранилось и по сей день для описания декоративных полостей . [4]
Свинцовый хрусталь раньше использовался для хранения и подачи напитков, но из-за рисков для здоровья, связанных со свинцом , это стало редкостью. Одним из альтернативных материалов является современное хрустальное стекло, в котором вместо оксида свинца используется оксид бария , оксид цинка или оксид калия .
В Европейском союзе маркировка «кристаллических» изделий регулируется Директивой Совета 69/493/EEC, которая определяет четыре категории в зависимости от химического состава и свойств материала. Только стеклянные изделия, содержащие не менее 24% оксида свинца, могут называться «свинцовым хрусталем». Изделия с меньшим содержанием оксида свинца или стеклянные изделия с другими оксидами металлов, используемыми вместо оксида свинца, должны быть маркированы как «кристаллические» или «хрустальное стекло». [5]
Добавление оксида свинца в стекло повышает его показатель преломления и снижает рабочую температуру и вязкость . Привлекательные оптические свойства свинцового стекла являются результатом высокого содержания тяжелого металла свинца. Свинец также повышает плотность стекла, будучи более чем в 7 раз плотнее кальция. Плотность натриевого стекла составляет 2,4 г / см3 ( 1,4 унции/куб. дюйм) или ниже, в то время как типичный свинцовый хрусталь имеет плотность около 3,1 г/см3 ( 1,8 унции/куб. дюйм), а стекло с высоким содержанием свинца может быть более 4,0 г/см3 ( 2,3 унции/куб. дюйм) или даже до 5,9 г/см3 ( 3,4 унции/куб. дюйм). [1]
Блеск свинцового хрусталя зависит от высокого показателя преломления , вызванного содержанием свинца. Обычное стекло имеет показатель преломления ( n ) 1,5, в то время как добавление свинца дает диапазон до 1,7 [1] или 1,8. [6] Этот повышенный показатель преломления также коррелирует с повышенной дисперсией , которая измеряет степень, в которой среда разделяет свет на его составляющие длины волн, таким образом создавая спектр, как это делает призма . Методы резки кристаллов используют эти свойства для создания блестящего, сверкающего эффекта, поскольку каждая ограненная грань в ограненном стекле отражает и пропускает свет через объект. Высокий показатель преломления полезен для изготовления линз , поскольку заданное фокусное расстояние может быть достигнуто с помощью более тонкой линзы. Однако дисперсия должна быть скорректирована другими компонентами системы линз, если она должна быть ахроматической .
Добавление оксида свинца в калийное стекло также снижает его вязкость , делая его более текучим, чем обычное натриевое стекло выше температуры размягчения (около 600 °C или 1112 °F), с рабочей точкой 800 °C (1470 °F). Вязкость стекла радикально меняется в зависимости от температуры, но вязкость свинцового стекла примерно на два порядка ниже, чем у обычных натриевых стекол во всем диапазоне рабочих температур (до 1100 °C или 2010 °F). [7] С точки зрения стеклодела, это приводит к двум практическим разработкам. Во-первых, свинцовое стекло можно обрабатывать при более низкой температуре, что приводит к его использованию в эмалировании , и, во-вторых, прозрачные сосуды можно изготавливать без захваченных пузырьков воздуха с меньшими трудностями, чем обычные стекла, что позволяет производить совершенно чистые, безупречные предметы.
При постукивании свинцовый хрусталь издает звенящий звук, в отличие от обычных стекол. Потребители по-прежнему полагаются на это свойство, чтобы отличить его от более дешевых стекол. Поскольку ионы калия связаны более прочно в свинцово-силикатной матрице, чем в натриево -известковом стекле , первое поглощает больше энергии при ударе [ сомнительно – обсудить ] . Это заставляет свинцовый хрусталь колебаться , тем самым производя свой характерный звук. [1] Свинец также увеличивает растворимость олова , меди и сурьмы , что приводит к его использованию в цветных эмалях и глазурях . Низкая вязкость расплава свинцового стекла является причиной обычно высокого содержания оксида свинца в стеклянных припоях .
Наличие свинца используется в стеклах, поглощающих гамма-излучение и рентгеновские лучи , используемых в радиационной защите как форма свинцовой защиты (например, в электронно-лучевых трубках , таким образом снижая воздействие на наблюдателя мягкого рентгеновского излучения). В физике элементарных частиц сочетание малой длины излучения , обусловленное высокой плотностью и наличием тяжелых ядер, с высоким показателем преломления, что приводит как к выраженному черенковскому излучению , так и к сдерживанию черенковского света полным внутренним отражением, делает свинцовое стекло одним из выдающихся инструментов для обнаружения фотонов с помощью электромагнитных ливней .
Высокий ионный радиус иона Pb2 + делает его крайне неподвижным в матрице и препятствует движению других ионов; поэтому свинцовые стекла имеют высокое электрическое сопротивление, примерно на два порядка выше, чем у натриево-кальциевого стекла (108,5 против 106,5 Ом ·см, постоянный ток при 250 °C или 482 °F). [8] Стекло, содержащее свинец, часто используется в осветительных приборах .
Свинец может быть введен в стекло либо как ингредиент первичного расплава, либо добавлен к предварительно отформованному бессвинцовому стеклу или фритте . Оксид свинца, используемый в свинцовом стекле, может быть получен из различных источников. В Европе галенит , сульфид свинца, был широко доступен, который можно было плавить для получения металлического свинца. Металлический свинец прокаливали для образования оксида свинца путем его обжига и соскабливания глета . В средневековый период металлический свинец можно было получить путем переработки с заброшенных римских поселений и водопровода, даже с крыш церквей. Металлический свинец требовался в больших количествах для купелирования серебра , и полученный глет мог использоваться непосредственно стеклодувами. Свинец также использовался для керамических свинцовых глазурей. Эта материальная взаимозависимость предполагает тесные рабочие отношения между гончарами, стеклодувами и металлургами. [9]
Стекла с содержанием оксида свинца впервые появились в Месопотамии , на родине стекольной промышленности . [4] Самым ранним известным примером является фрагмент синего стекла из Ниппура , датируемый 1400 г. до н. э., содержащий 3,66% PbO. Стекло упоминается в глиняных табличках времен правления Ашшурбанипала (668–631 гг. до н. э.), а рецепт свинцовой глазури появляется в вавилонской табличке 1700 г. до н. э. [10] Красный сургучный пирог, найденный в Сгоревшем дворце в Нимруде , датируемый началом VI в. до н. э., содержит 10% PbO. Эти низкие значения предполагают, что оксид свинца, возможно, не добавлялся сознательно и, безусловно, не использовался в качестве основного флюсующего агента в древних стеклах.
Свинцовое стекло также встречается в Китае периода Хань (206 г. до н. э. – 220 г. н. э.). Там его отливали для имитации нефрита , как для ритуальных предметов, таких как большие и маленькие фигурки, так и для ювелирных изделий и ограниченного ассортимента сосудов. Поскольку стекло впервые появилось в Китае в столь позднее время, считается, что эта технология была принесена по Шелковому пути стеклодувами с Ближнего Востока. [4] Однако фундаментальное различие в составе между западным силикатно- натронным стеклом и уникальным китайским свинцовым стеклом может указывать на автономное развитие.
В средневековой и ранней современной Европе свинцовое стекло использовалось в качестве основы для цветных стекол, в частности, для мозаичных тессер , эмалей, витражей и бижутерии , где оно использовалось для имитации драгоценных камней . Сохранилось несколько текстовых источников, описывающих свинцовое стекло. В конце XI — начале XII века в «Schedula Diversarum Artium» ( «Список различных ремесел ») автор, известный как « Феофил Пресвитер », описывает его использование в качестве имитации драгоценных камней, а в названии утерянной главы работы упоминается использование свинца в стекле. Псевдоним «Heraclius» XII–XIII веков подробно описывает изготовление свинцовой эмали и ее использование для росписи окон в своем труде « De coloribus et artibus Romanorum» (« О оттенках и ремеслах римлян »). Это относится к свинцовому стеклу как к «еврейскому стеклу», что, возможно, указывает на его распространение в Европе. [10] Рукопись, сохранившаяся в Biblioteca Marciana , Венеция, описывает использование оксида свинца в эмалях и включает рецепты прокаливания свинца для образования оксида. Свинцовое стекло идеально подходило для эмалирования сосудов и окон из-за его более низкой рабочей температуры, чем лесное стекло корпуса.
Антонио Нери посвятил четвертую книгу своего L'Arte Vetraria («Искусство изготовления стекла», 1612) свинцовому стеклу. В этом первом систематическом трактате о стекле он снова упоминает использование свинцового стекла в эмалях, стеклянной посуде и для имитации драгоценных камней. Кристофер Мерретт перевел его на английский язык в 1662 году ( «Искусство стекла» ), проложив путь для производства английского свинцового хрусталя Джорджем Равенскрофтом.
Джордж Равенскрофт (1618–1681) был первым, кто начал производить прозрачную свинцовую хрустальную посуду в промышленных масштабах. Сын торговца, тесно связанного с Венецией, Равенскрофт обладал культурными и финансовыми ресурсами, необходимыми для революции в стекольной торговле, заложив основу, с которой Англия обогнала Венецию и Богемию как центр стекольной промышленности в восемнадцатом и девятнадцатом веках. С помощью венецианских стеклодувов, особенно да Коста, и под эгидой Worshipful Company of Glass Sellers of London Равенскрофт стремился найти альтернативу венецианскому cristallo . Его использование кремня в качестве источника кремния привело к появлению термина «флинтглас» для описания этих хрустальных стекол, несмотря на его более поздний переход на песок. [2] Сначала его стекла имели тенденцию к растрескиванию, образуя сеть мелких трещин, разрушающих их прозрачность, что в конечном итоге было устранено путем замены части калийного флюса на оксид свинца в расплаве, до 30%. Растрескивание происходит из-за разрушения стеклянной сетки избытком щелочи и может быть вызвано избыточной влажностью, а также врожденными дефектами состава стекла. [1] В 1673 году ему был выдан защитный патент, и производство было перемещено из его стекольного завода в окрестностях Савойи , Лондон, в уединенный город Хенли-на-Темзе . [11] В 1676 году, очевидно, преодолев проблему растрескивания, Равенскрофт получил разрешение на использование печати в виде головы ворона в качестве гарантии качества. В 1681 году, в год его смерти, срок действия патента истек, и операции быстро развернулись среди нескольких фирм, где к 1696 году двадцать семь из восьмидесяти восьми стекольных заводов в Англии, особенно в Лондоне и Бристоле, производили бесцветное стекло, содержащее 30–35% PbO. [2]
В этот период стекло продавалось на вес, и типичные формы были довольно тяжелыми и прочными с минимальным декором. Однако его успех на международном рынке был настолько велик, что в 1746 году британское правительство ввело прибыльный налог на вес. Вместо того чтобы резко сократить содержание свинца в своем стекле, производители ответили созданием богато украшенных, меньших, более изящных форм, часто с полыми ножками, известных коллекционерам сегодня как акцизные стаканы . [2] В 1780 году правительство предоставило Ирландии свободную торговлю стеклом без налогообложения. Затем английский труд и капитал переместились в Дублин и Белфаст, а новые стекольные заводы, специализирующиеся на граненом стекле, были построены в Корке и Уотерфорде . В 1825 году налог был возобновлен, и постепенно отрасль пришла в упадок до середины девятнадцатого века, когда налог был окончательно отменен. [4]
С XVIII века английское свинцовое стекло стало популярным по всей Европе и идеально подходило для нового вкуса к украшению стекла, обработанного колесом, усовершенствованного на континенте благодаря его относительно мягким свойствам. В Голландии местные мастера гравировки, такие как Дэвид Вольф и Франс Гринвуд, делали гравировку на импортной английской стеклянной посуде, стиль, который оставался популярным в течение всего XVIII века. [4] Его популярность в Голландии была настолько велика, что первое континентальное производство свинцового хрусталя началось именно там, вероятно, в результате импорта английских рабочих. [10] Имитация свинцового хрусталя à la façon d'Angleterre представляла собой технические трудности, поскольку наилучшие результаты были получены с закрытыми горшками в угольной печи, что было сугубо английским процессом, требующим специализированных конических печей. [2] К концу XVIII века свинцовое хрустальное стекло производилось во Франции, Венгрии, Германии и Норвегии. [10] [12] К 1800 году ирландский свинцовый хрусталь обогнал известково-калиевое стекло на континенте, и традиционные центры стеклоделия в Богемии начали сосредотачиваться на цветном стекле, а не конкурировать с ним напрямую.
Развитие свинцового стекла продолжалось в течение двадцатого века, когда в 1932 году ученые Corning Glassworks , штат Нью-Йорк, разработали новое свинцовое стекло высокой оптической прозрачности. Это стало фокусом Steuben Glass Works , подразделения Corning, которое производило декоративные вазы, чаши и стаканы в стиле ар-деко . Свинцовый хрусталь продолжает использоваться в промышленных и декоративных целях.
Флюсующие и преломляющие свойства, ценимые для свинцового стекла, также делают его привлекательным в качестве гончарной или керамической глазури . Свинцовые глазури впервые появились в первом веке до нашей эры - первом веке нашей эры на римских изделиях и почти одновременно появились в Китае. Они содержали очень много свинца, 45–60% PbO, с очень низким содержанием щелочи, менее 2%. [13] Начиная с римского периода, они оставались популярными в византийский и исламский периоды на Ближнем Востоке , на керамических сосудах и плитках по всей средневековой Европе и до наших дней. В Китае похожие глазури использовались с двенадцатого века для цветных эмалей на керамической посуде, а с четырнадцатого века - на фарфоре. Их можно было наносить тремя различными способами. Свинец можно добавлять непосредственно в керамическое тело в виде свинцового соединения в суспензии, либо из галенита (PbS), свинцового сурика (Pb 3 O 4 ), свинцовых белил (2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 ) или оксида свинца (PbO). Второй метод включает смешивание свинцового соединения с кремнеземом, который затем помещают в суспензию и наносят напрямую. Третий метод включает спекание свинцового соединения с кремнеземом, измельчение смеси в порошок, ее суспендирование и нанесение. [13] Метод, используемый на конкретном сосуде, можно вывести, проанализировав слой взаимодействия между глазурью и керамическим телом под микроскопом.
Оловянно-глушеные глазури появляются в Ираке в восьмом веке нашей эры. Первоначально содержащие 1–2% PbO; к одиннадцатому веку появились глазури с высоким содержанием свинца, обычно содержащие 20–40% PbO и 5–12% щелочи. Они использовались по всей Европе и на Ближнем Востоке, особенно в посуде Изник , и продолжают использоваться сегодня. Глазури с еще более высоким содержанием свинца встречаются в испанской и итальянской майолике , с содержанием до 55% PbO и всего лишь 3% щелочи. [13] Добавление свинца в расплав позволяет образовывать оксид олова легче, чем в щелочной глазури: оксид олова осаждается в кристаллы в глазури по мере ее охлаждения, создавая ее непрозрачность.
Использование свинцовой глазури имеет несколько преимуществ по сравнению со щелочными глазурями в дополнение к их большей оптической рефракции. Соединения свинца в суспензии можно добавлять непосредственно в керамическую массу. Щелочные глазури необходимо сначала смешать с кремнеземом и фриттовать перед использованием, так как они растворимы в воде, что требует дополнительных трудозатрат. Успешная глазурь не должна расползаться или отслаиваться от поверхности керамики при охлаждении, оставляя участки неглазурованной керамики. Свинец снижает этот риск, уменьшая поверхностное натяжение глазури. Он не должен растрескиваться, образуя сеть трещин, возникающих, когда тепловое сжатие глазури и керамического тела не совпадает должным образом. В идеале сжатие глазури должно быть на 5–15% меньше, чем сжатие тела, так как глазури прочнее при сжатии, чем при растяжении. Высокосвинцовая глазурь имеет коэффициент линейного расширения от 5 до 7×10−6 / °C, по сравнению с 9 до 10×10−6 / °C для щелочных глазурей. Коэффициенты глиняной керамики варьируются от 3 до 5×10−6 / °C для неизвестковых тел и от 5 до 7×10−6 / °C для известковых глин или тех, которые содержат 15–25% CaO. [13] Поэтому тепловое сжатие свинцовой глазури соответствует тепловому сжатию керамики более точно, чем щелочной глазури, что делает ее менее склонной к растрескиванию. Глазурь также должна иметь достаточно низкую вязкость, чтобы предотвратить образование точечных отверстий, когда захваченные газы выходят во время обжига, обычно между 900 и 1100 °C, но не настолько низкую, чтобы стекать. Относительно низкая вязкость свинцовой глазури смягчает эту проблему. Возможно, его производство было дешевле, чем производство щелочных глазурей. [13] Свинцовое стекло и глазури имеют долгую и сложную историю и продолжают играть новые роли в промышленности и технологиях сегодня.
Оксид свинца, добавленный к расплавленному стеклу, придает свинцовому хрусталю гораздо более высокий показатель преломления, чем обычное стекло, и, следовательно, гораздо большую «блеск» за счет увеличения зеркального отражения и диапазона углов полного внутреннего отражения . Обычное стекло имеет показатель преломления n = 1,5; добавление свинца дает показатель преломления до 1,7. [1] Этот более высокий показатель преломления также повышает коррелированную дисперсию , степень, в которой стекло разделяет свет на его цвета, как в призме . Увеличение показателя преломления и дисперсии значительно увеличивает количество отраженного света и, таким образом, «огонь» в стекле.
В хрустале , которое было вручную или машинно огранено с помощью граней, присутствие свинца также делает стекло более мягким и более легким для резки. Хрусталь может содержать до 35% свинца, и в этом случае он имеет наибольший блеск. [1]
Производители изделий из свинцового хрусталя включают:
Несколько исследований продемонстрировали, что подача еды или напитков в стеклянной посуде, содержащей оксид свинца, может привести к выщелачиванию свинца в ее содержимое, даже если стеклянная посуда не использовалась для хранения. Из-за невозможности «указать пороговое значение для основных эффектов свинца» комитет Всемирной организации здравоохранения по пищевым добавкам 2011 года «пришел к выводу, что невозможно установить новый PTWI (предварительная допустимая суточная доза), который считался бы защитным для здоровья». [16] [17]
Количество свинца, выделяемого из свинцового стекла, увеличивается с кислотностью подаваемого вещества. Например, уксус, как было показано, вызывает более быстрое выщелачивание по сравнению с белым вином, поскольку уксус более кислый. [18] Цитрусовые соки и другие кислые напитки выщелачивают свинец из хрусталя так же эффективно, как и алкогольные напитки. [17] [19] Было обнаружено, что ежедневное использование свинцовой хрустальной посуды (без длительного хранения) добавляет до 14,5 мкг свинца при употреблении 350 мл напитка кола. [17]
Количество свинца, попадающего в пищу или напиток, увеличивается с течением времени, которое он остается в сосуде. В исследовании, проведенном в Университете штата Северная Каролина , измерялось количество миграции свинца для портвейна, хранящегося в графинах из свинцового хрусталя . [20] Через два дня уровень свинца составил 89 мкг/л (микрограмм на литр). Через четыре месяца уровень свинца составил от 2000 до 5000 мкг/л. Белое вино удвоило содержание свинца в течение часа хранения и утроило его в течение четырех часов. Некоторые бренди, хранившиеся в свинцовом хрустале более пяти лет, имели уровень свинца около 20 000 мкг/л. [21]
Выщелачивание свинца из одного и того же декантера уменьшается при повторном использовании. Это открытие «согласуется с теорией керамической химии, которая предсказывает, что выщелачивание свинца из кристалла является самоограничивающимся экспоненциально как функция увеличения расстояния от границы раздела кристалл-жидкость». [19]
Было высказано предположение, что историческая связь подагры с высшими классами Европы и Америки была частично вызвана широким использованием графинов из свинцового хрусталя для хранения крепленых вин и виски . [22] Статистические данные, связывающие подагру с отравлением свинцом, были сопоставлены. [23]
