В химии и материаловедении ультрагидрофобные (или супергидрофобные ) поверхности являются высокогидрофобными , т. е . их чрезвычайно трудно смачивать . Контактные углы капли воды на ультрагидрофобном материале превышают 150°. [1] Это также называется эффектом лотоса , по названию супергидрофобных листьев лотоса . Капля, ударяющаяся о такие поверхности, может полностью отскочить, как упругий мяч. [2] Взаимодействие отскакивающих капель может быть дополнительно уменьшено с помощью специальных супергидрофобных поверхностей, которые способствуют нарушению симметрии , [3] [4] [5] [6] отскакивание блина [7] или отскакивание миски с водой. [8] [9]
В 1805 году Томас Юнг определил угол контакта θ , проанализировав силы, действующие на каплю жидкости, покоящуюся на гладкой твердой поверхности, окруженной газом. [10]
где
θ можно измерить с помощью контактного угломера .
Венцель определил, что когда жидкость находится в тесном контакте с микроструктурированной поверхностью, θ изменится на θ W*
где r — отношение фактической площади к проецируемой площади. [11] Уравнение Венцеля показывает, что микроструктурирование поверхности усиливает естественную тенденцию поверхности. Гидрофобная поверхность (имеющая исходный угол контакта больше 90°) становится более гидрофобной при микроструктурировании — ее новый угол контакта становится больше исходного. Однако гидрофильная поверхность (имеющая исходный угол контакта меньше 90°) становится более гидрофильной при микроструктурировании — ее новый угол контакта становится меньше исходного. [12]
Кэсси и Бакстер обнаружили, что если жидкость подвешена на вершинах микроструктур, θ изменится на θ CB*
где φ — доля площади твердого тела, которая соприкасается с жидкостью. [13] Жидкость в состоянии Кэсси-Бакстера более подвижна, чем в состоянии Венцеля.
Можно предсказать, должно ли существовать состояние Венцеля или Кэсси-Бакстера, вычислив новый контактный угол с помощью обоих уравнений. По аргументу минимизации свободной энергии, отношение, которое предсказывало меньший новый контактный угол, является наиболее вероятным состоянием. Математически выражаясь, для существования состояния Кэсси-Бакстера должно выполняться следующее неравенство. [14]
Недавний альтернативный критерий для состояния Кэсси-Бакстер утверждает, что состояние Кэсси-Бакстер существует при соблюдении следующих двух критериев:
Угол контакта является мерой статической гидрофобности, а гистерезис угла контакта и угол скольжения являются динамическими мерами. Гистерезис угла контакта является явлением, которое характеризует неоднородность поверхности. [16] Когда пипетка впрыскивает жидкость на твердое тело, жидкость образует некоторый угол контакта. По мере того, как пипетка впрыскивает больше жидкости, капля будет увеличиваться в объеме, угол контакта будет увеличиваться, но ее трехфазная граница останется неподвижной, пока она внезапно не выдвинется наружу. Угол контакта, который капля имела непосредственно перед выдвижением наружу, называется наступающим углом контакта. Угол контакта при отступлении теперь измеряется путем откачивания жидкости обратно из капли. Капля будет уменьшаться в объеме, угол контакта будет уменьшаться, но ее трехфазная граница останется неподвижной, пока она внезапно не выдвинется внутрь. Угол контакта, который капля имела непосредственно перед выдвижением внутрь, называется отступающим углом контакта. Разница между наступающими и отступающими контактными углами называется гистерезисом контактного угла и может использоваться для характеристики неоднородности поверхности, шероховатости и подвижности. Поверхности, которые не являются однородными, будут иметь домены, которые препятствуют движению контактной линии. Угол скольжения является еще одной динамической мерой гидрофобности и измеряется путем нанесения капли на поверхность и наклона поверхности до тех пор, пока капля не начнет скользить. Жидкости в состоянии Кэсси-Бакстера обычно демонстрируют более низкие углы скольжения и гистерезис контактного угла, чем жидкости в состоянии Венцеля.
Простая модель может быть использована для прогнозирования эффективности синтетической микро- или наноизготовленной поверхности для ее условного состояния (Венцеля или Кэсси-Бакстера), угла контакта и гистерезиса угла контакта . [17] Основным фактором этой модели является плотность контактных линий, Λ , которая представляет собой общий периметр неровностей на заданной единичной площади.
Критическая плотность контактных линий Λ C является функцией объемных и поверхностных сил, а также проецируемой площади капли.
где
Если Λ > Λ C , капли находятся в состоянии Кэсси-Бакстера. В противном случае капля коллапсирует в состояние Венцеля.
Для расчета обновленных углов контакта при наступлении и отступлении в состоянии Кэсси-Бакстера можно использовать следующие уравнения.
а также государство Венцеля:
где
М. Носоновский и Б. Бхушан изучали влияние унитарных (неиерархических) структур микро- и наношероховатости, а также иерархических структур (микрошероховатость, покрытая наношероховатостью). [18] Они обнаружили, что иерархическая структура необходима не только для высокого угла контакта, но и существенна для стабильности интерфейсов вода-твердое тело и вода-воздух (композитный интерфейс). Из-за внешнего возмущения на интерфейсе жидкость-воздух может образоваться стоячая капиллярная волна. Если амплитуда капиллярной волны больше высоты неровности, жидкость может коснуться впадины между неровностями; а если угол, под которым жидкость соприкасается с твердым телом, больше h 0 , жидкости энергетически выгодно заполнить впадину. Влияние капиллярных волн сильнее выражено для небольших неровностей с высотами, сопоставимыми с амплитудой волны. Пример этого виден в случае унитарной шероховатости, где амплитуда неровности очень мала. Вот почему вероятность нестабильности унитарного интерфейса будет очень высокой. Однако в недавнем исследовании Эяль Биттун и Абрахам Мармур обнаружили, что многомасштабная шероховатость не обязательно необходима для супергидрофобности, но полезна для механической стабильности поверхности. [19]
Многие очень гидрофобные материалы, встречающиеся в природе, основаны на законе Кэсси и являются двухфазными на субмикрометровом уровне. Тонкие волоски на некоторых растениях являются гидрофобными, разработанными для использования растворяющих свойств воды для привлечения и удаления блокирующей солнечный свет грязи с их фотосинтетических поверхностей. Вдохновленные этим эффектом лотоса , были разработаны многие функциональные супергидрофобные поверхности. [20]
Водомерки — это насекомые , которые живут на поверхностной пленке воды, и их тела фактически не смачиваются из-за специализированных волосков, называемых гидрофобами ; многие поверхности их тел покрыты этими специализированными «волосяными щетинками», состоящими из крошечных волосков, расположенных так близко, что на мм приходится более тысячи микроволосков, что создает гидрофобную поверхность. [21] Похожие гидрофобные поверхности известны и у других насекомых, включая водных насекомых , которые проводят большую часть своей жизни под водой, с гидрофобными волосками, предотвращающими попадание воды в их дыхательную систему. Поверхность кожи некоторых видов ящериц , таких как гекконы [22] и анолисы [23] , также была задокументирована как высокогидрофобная и может способствовать самоочищению [24] или дыханию под водой. [25]
Некоторые птицы — отличные пловцы из-за гидрофобного покрытия перьев. Пингвины покрыты слоем воздуха и могут выпускать этот захваченный воздух, чтобы быстро ускориться, когда им нужно выпрыгнуть из воды и приземлиться на возвышенности. Ношение воздушного пальто во время плавания уменьшает сопротивление и также действует как теплоизолятор.
В 1964 году Деттре и Джонсон обнаружили, что явление эффекта супергидрофобного лотоса связано с грубыми гидрофобными поверхностями, и разработали теоретическую модель, основанную на экспериментах со стеклянными шариками, покрытыми парафином или теломером ТФЭ. Самоочищающее свойство супергидрофобных микро- наноструктурированных поверхностей было описано в 1977 году. [26] Были разработаны перфторалкильные, перфторполиэфирные и сформированные в РЧ плазме супергидрофобные материалы, которые использовались для электросмачивания и коммерциализировались для биомедицинских приложений в период с 1986 по 1995 год. [27] [28] [29] [30] С середины 1990-х годов появились другие технологии и приложения. [31] В 2002 году была раскрыта прочная супергидрофобная иерархическая композиция, наносимая в один или два этапа, включающая наночастицы размером ≤ 100 нанометров, накладывающиеся на поверхность с микрометровыми элементами или частицами размером ≤ 100 мкм . Было обнаружено, что более крупные частицы защищают более мелкие частицы от механического истирания. [32] В 2012 году были разработаны прочные, оптически прозрачные супергидрофобные и олеофобные покрытия, включающие наночастицы размером от 10 до 100 нм. [33] [34] [35] [36] [37]
Исследования в области супергидрофобности недавно ускорились с появлением письма, в котором сообщалось об искусственных супергидрофобных образцах, полученных путем затвердевания димера алкилкетена (AKD) в наноструктурированную фрактальную поверхность. [38] С тех пор во многих работах были представлены методы изготовления супергидрофобных поверхностей, включая осаждение частиц, [39] золь-гель методы, [40] плазменную обработку, [41] осаждение из паровой фазы, [39] и методы литья. [42] Текущие возможности для исследовательского воздействия в основном заключаются в фундаментальных исследованиях и практическом производстве. [43] Недавно возникли дебаты относительно применимости моделей Венцеля и Кэсси-Бакстера. В эксперименте, призванном оспорить перспективу поверхностной энергии модели Венцеля и Кэсси-Бакстера и продвинуть перспективу контактной линии, капли воды помещались на гладкое гидрофобное пятно в шероховатом гидрофобном поле, шероховатое гидрофобное пятно в гладком гидрофобном поле и гидрофильное пятно в гидрофобном поле. [44] Эксперименты показали, что химия поверхности и геометрия на линии контакта влияют на угол контакта и гистерезис угла контакта, но площадь поверхности внутри линии контакта не оказывает никакого эффекта. Также был предложен аргумент, что повышенная зубчатость на линии контакта увеличивает подвижность капель. [45] Один из методов экспериментального измерения зубчатости на линии контакта использует низкоплавкий металл, расплавленный и нанесенный на микро/наноструктурированные поверхности. Когда металл остывает и затвердевает, его удаляют с поверхности, переворачивают и проверяют на микрогеометрию линии контакта. [46]
Было предпринято несколько попыток создания поверхности с регулируемой смачиваемостью. Для обеспечения спонтанной подвижности капель поверхность может быть изготовлена с различной шириной башен и расстоянием между ними, чтобы постепенно увеличивать свободную энергию поверхности. [47] Тенденция показывает, что с увеличением ширины башен барьер свободной энергии становится больше, а угол контакта падает, что снижает гидрофобность материала. Увеличение расстояния между башнями увеличит угол контакта, но также увеличит барьер свободной энергии. Капли естественным образом движутся к областям со слабой гидрофобностью, поэтому, чтобы заставить каплю спонтанно перемещаться из одного места в другое, идеальная поверхность будет состоять из башен малой ширины с большим расстоянием до башен большой ширины с малым расстоянием. Одним из недостатков этого спонтанного движения является сопротивление неподвижных капель движению. Первоначальное движение капли требует внешнего стимула, от чего-то такого большого, как вибрация поверхности, или такого малого, как простой «толчок» шприца при освобождении от иглы.
Примером легко настраиваемой смачиваемости являются специально разработанные ткани. [48] При растяжении коммерческой ткани с покрытием, нанесенным методом погружения, контактные углы обычно увеличиваются. Это в значительной степени вызвано увеличением расстояния между башнями. Однако эта тенденция не продолжается в сторону большей гидрофобности с более высокой деформацией. В конце концов, состояние Кэсси-Бакстера достигает нестабильности и переходит в состояние Венцеля, пропитывая ткань.
Примером биомиметического супергидрофобного материала в нанотехнологии является пленка наноштифт . В одном исследовании представлена поверхность пентоксида ванадия V2O5 , которая может обратимо переключаться между супергидрофобностью и супергидрофильностью под воздействием УФ-излучения. [49] Согласно исследованию, любая поверхность может быть модифицирована для достижения этого эффекта путем нанесения суспензии розоподобных частиц V2O5 , например , с помощью струйного принтера . И снова гидрофобность индуцируется межслойными воздушными карманами (разделенными расстоянием 2,1 нм ). Также объясняется УФ-эффект. УФ-свет создает пары электрон -дырка , при этом дырки реагируют с решеточным кислородом, создавая поверхностные кислородные вакансии, в то время как электроны восстанавливают V5 + до V3 + . Кислородные вакансии заполняются водой, и эта водопоглощающая способность ванадиевой поверхности делает ее гидрофильной. При длительном хранении в темноте вода заменяется кислородом, и гидрофильность снова теряется.
Другой пример биомиметической поверхности включает микроцветы на обычных полимерных поликарбонатах. [50] Микро/нанобинарные структуры (МНБС) имитируют типичную микро/наноструктуру листа лотоса. Эти микроцветы предлагают наномасштабные особенности, которые усиливают гидрофобность поверхности без использования покрытий с низкой поверхностной энергией. Создание супергидрофобной поверхности посредством разделения фаз, вызванного паром, при различной относительной влажности окружающей среды вызвало аналогичное изменение угла контакта поверхности. Подготовленные поверхности предлагают углы контакта более 160° с типичными углами скольжения около 10°. Недавнее исследование выявило микроструктуры, похожие на соты, на листе таро, что делает лист супергидрофобным. Измеренный угол контакта на листе таро в этом исследовании составляет около 148 градусов. [51]
Покрытия с низкой поверхностной энергией также могут обеспечить супергидрофобную поверхность. Самоорганизующееся монослойное (SAM) покрытие может обеспечить такие поверхности. Для поддержания гидрофобной поверхности головные группы тесно связываются с поверхностью, в то время как гидрофобные мицеллы тянутся далеко от поверхности. Изменяя количество SAM, которое вы покрываете на подложке, можно изменять степень гидрофобности. Конкретные супергидрофобные SAM имеют гидрофобную головную группу, связывающуюся с подложкой. В одной из таких работ 1-додекантиол (DT; CH 3 (CH 2 ) 11 SH ) собирают на композитной подложке Pt/ZnO/SiO 2 , создавая контактные углы 170,3°. [52] Монослои также можно удалить с помощью источника УФ-излучения, что снижает гидрофобность. Простой метод изготовления может создать как микроструктуру, так и низкое поверхностное натяжение за один шаг с использованием октадецилтрихлорсилана (OTS). [53]
Супергидрофобные поверхности способны стабилизировать эффект Лейденфроста , делая слой пара стабильным. После того, как слой пара установлен, охлаждение никогда не разрушает слой, и не происходит пузырькового кипения ; вместо этого слой медленно релаксирует, пока поверхность не охладится. [54]
Изготовление супергидрофобных полимерных поверхностей с контролируемой геометрией может быть дорогостоящим и трудоемким, но небольшое количество коммерческих источников [ необходима ссылка ] поставляют образцы для исследовательских лабораторий.
Активные недавние исследования супергидрофобных материалов могут в конечном итоге привести к промышленному применению. Некоторые попытки изготовления супергидрофобной поверхности включают имитацию поверхности листа лотоса, а именно двухъярусную характеристику. Для этого требуются микромасштабные поверхности с типично наномасштабными особенностями на них. Например, сообщалось о простой процедуре покрытия хлопчатобумажной ткани частицами кремния [55] или титана [56] с помощью золь-гель -техники, которая защищает ткань от УФ-излучения и делает ее супергидрофобной. Аналогичным образом, наночастицы кремния могут быть нанесены поверх уже гидрофобной углеродной ткани. [57] Сама по себе углеродная ткань идентифицируется как изначально гидрофобная, но не выделяется как супергидрофобная, поскольку ее угол контакта не превышает 150°. При адгезии наночастиц кремния достигаются углы контакта до 162°. Использование наночастиц кремния также представляет интерес для разработки прозрачных гидрофобных материалов для автомобильных ветровых стекол и самоочищающихся окон. [58] Покрывая уже прозрачную поверхность нанокремнеземом в концентрации около 1% по весу, можно увеличить контактные углы капли до 168° при угле скольжения 12°.
Сообщалось об эффективной процедуре для создания линейного полиэтилена низкой плотности супергидрофобным и, таким образом, самоочищающимся; [59] 99% грязи, осевшей на такой поверхности, легко смывается. Узорчатые супергидрофобные поверхности также имеют перспективы для микрофлюидных устройств «лаборатория на чипе» и могут радикально улучшить биоанализ на основе поверхности. [60] В текстильной промышленности супергидрофобность относится к статическим углам скатывания воды 20° или меньше. Примером супергидрофобного эффекта в реальном применении является команда Alinghi в Кубке Америки, использующая специально обработанные парусные куртки. Обработка создается с помощью частиц микрометрового размера в сочетании с традиционной химией фтора.
Недавно была разработана супергидрофобная бумага, которая обладает уникальными свойствами для ее применения в бумажной электронике и медицинской промышленности. [61] Бумага синтезируется в среде, свободной от органических веществ, что делает ее экологически чистой. Бумага обладает антимикробными свойствами, поскольку она не удерживает влагу, что делает ее идеальной для хирургических применений. Эта бумага может стать огромным прорывом для бумажной электронной промышленности. Устойчивость к водным и органическим растворителям делает ее идеальным выбором для разработки электронных датчиков и чипов. Обнаружение аналитов на основе кожи теперь возможно без повреждения и постоянной замены электродов, поскольку эта бумага будет невосприимчива к поту. Благодаря своим бесконечным областям применения эта область материаловедения, несомненно, будет более изучена.
Недавнее применение гидрофобных структур и материалов заключается в разработке микрочипов топливных элементов. Реакции внутри топливного элемента производят отработанный газ CO2 , который может быть выведен через эти гидрофобные мембраны. [62] Мембрана состоит из множества микрополостей, которые позволяют газу выходить, в то время как ее гидрофобность предотвращает утечку жидкого топлива. Больше топлива поступает, чтобы заменить объем, ранее удерживаемый отработанным газом, и реакция может продолжаться.
Широко известное применение ультрагидрофобных поверхностей — в теплообменниках, [63] где они могут улучшить отделение капель и даже вызвать конденсацию прыгающих капель, что может быть полезно для электростанций, систем отопления и кондиционирования воздуха, а также опреснения . [64] Оксиды редкоземельных металлов, которые, как обнаружено, обладают гидрофобными свойствами, предлагают альтернативу поверхностным покрытиям, позволяя разрабатывать термостойкие гидрофобные поверхности для теплообменников, работающих при высоких температурах. [65] Ультрагидрофобные опреснительные мембраны для мембранной дистилляции также были изготовлены для повышения устойчивости к загрязнению, [66] которые можно эффективно изготавливать с помощью химического осаждения из паровой фазы . [67]
Также было высказано предположение, что супергидрофобные поверхности могут также отталкивать лед или предотвращать накопление льда, что приводит к явлению ледофобности . Однако не каждая супергидрофобная поверхность является ледофобной [68] , и этот подход все еще находится в стадии разработки. [69] В частности, образование инея по всей поверхности неизбежно в результате нежелательного распространения волны замерзания между каплями, инициированного краями образца. Более того, образование инея напрямую приводит к увеличению адгезии инея, что создает серьезные проблемы для последующего процесса размораживания. Создавая иерархическую поверхность, можно подавить распространение волны замерзания между каплями, в то время как удаление льда/инея может быть усилено. Улучшенные характеристики в основном обусловлены активацией микромасштабного краевого эффекта в иерархической поверхности, что увеличивает энергетический барьер для образования ледяных мостиков, а также порождает жидкую смазку во время процесса размораживания/размораживания. [70]
Способность упаковки полностью опорожнять вязкую жидкость в некоторой степени зависит от поверхностной энергии внутренних стенок контейнера. Использование супергидрофобных поверхностей полезно, но может быть улучшено путем использования новых поверхностей, пропитанных смазкой. [71]