Диоксид титана , также известный как оксид титана (IV) или титания / t aɪ ˈ t eɪ n i ə / , представляет собой неорганическое соединение с химической формулой TiO.
2. При использовании в качестве пигмента он называется титановыми белилами , пигментными белыми 6 ( PW6 ) или CI 77891 . [4] Это белое твердое вещество, нерастворимое в воде, хотя минеральные формы могут выглядеть черными. Как пигмент, он имеет широкий спектр применения, включая краску , солнцезащитный крем и пищевой краситель . При использовании в качестве пищевого красителя он имеет номер E E171. Мировое производство в 2014 году превысило 9 миллионов тонн. [5] [6] [7] Подсчитано, что диоксид титана используется в двух третях всех пигментов, а стоимость пигментов на основе оксида оценивается в 13,2 миллиарда долларов. [8]
Во всех трех основных диоксидах титан демонстрирует октаэдрическую геометрию , будучи связан с шестью оксидными анионами. Оксиды, в свою очередь, связаны с тремя центрами Ti. Общая кристаллическая структура рутила и анатаза имеет тетрагональную симметрию, тогда как брукит является ромбической. Все кислородные субструктуры представляют собой небольшие искажения плотной упаковки : в рутиле оксидные анионы расположены в виде искаженной гексагональной плотной упаковки, тогда как они близки к кубической плотной упаковке в анатазе и к «двойной гексагональной плотной упаковке» для брукита. Рутиловая структура широко распространена для диоксидов и дифторидов других металлов, например RuO 2 и ZnF 2 .
Расплавленный диоксид титана имеет локальную структуру, в которой каждый Ti координирован в среднем примерно с 5 атомами кислорода. [9] Это отличается от кристаллических форм, в которых Ti координируется с 6 атомами кислорода.
Синтетический TiO 2 получают в основном из минерала ильменита . Рутил и анатаз , встречающийся в природе TiO 2 , также широко распространены, например, рутил как «тяжелый минерал» в пляжном песке. Лейкоксен , мелкозернистый анатаз, образовавшийся в результате естественного изменения ильменита, является еще одной рудой. Звездчатые сапфиры и рубины приобретают астеризм благодаря ориентированным включениям игл рутила. [10]
Диоксид титана встречается в природе в виде минералов рутила и анатаза . Кроме того, известны две формы высокого давления: моноклинная форма, подобная бадделеиту , известная как акаогит , а другая имеет небольшое моноклинное искажение ромбической структуры α-PbO 2 и известна как риизит. Оба из них можно найти в кратере Рис в Баварии . [11] [12] [13] В основном его добывают из ильменита , который является наиболее распространенной рудой, содержащей диоксид титана, во всем мире. Рутил является вторым по распространенности и содержит около 98% диоксида титана в руде. Метастабильные фазы анатаза и брукита необратимо превращаются в равновесную рутиловую фазу при нагревании выше температур в диапазоне 600–800 ° C (1110–1470 ° F). [14]
Диоксид титана имеет двенадцать известных полиморфных модификаций — помимо рутила, анатаза, брукита, акаогиита и риезита, синтетически могут быть получены три метастабильные фазы ( моноклинная , тетрагональная и ромбическая рамсделлитоподобная) и четыре формы высокого давления (α-PbO 2 -подобная, котуннит -подобная, ромбическая OI и кубическая фазы) также существуют:
Фаза типа котуннита была заявлена как самый твердый из известных оксидов с твердостью по Виккерсу 38 ГПа и модулем объемного сжатия 431 ГПа (т.е. близко к значению алмаза 446 ГПа) при атмосферном давлении. [22] Однако более поздние исследования пришли к другим выводам с гораздо более низкими значениями как твердости (7–20 ГПа, что делает его мягче, чем обычные оксиды, такие как корунд Al 2 O 3 и рутил TiO 2 ) [23] и модуля объемного сжатия ( ~300 ГПа). [24] [25]
Диоксид титана (В) встречается в виде минерала в магматических породах и гидротермальных жилах, а также в каймах выветривания на перовските . TiO 2 образует пластинки и в других минералах. [26]
Самый большой TiO
2процессоры пигментов — Chemours , Venator , Kronos и Tronox . [27] [28] Крупнейшими конечными потребителями пигментного диоксида титана, выпускающими краски и покрытия, являются Akzo Nobel , PPG Industries , Sherwin Williams , BASF , Kansai Paints и Valspar . [29] Глобальный ТиО
2Спрос на пигменты в 2010 году составил 5,3 млн тонн, при этом ожидается, что годовой рост составит около 3–4%. [30]
Способ производства зависит от сырья. Помимо руд, в состав другого сырья входит обогащенный шлак . Как сульфатный, так и хлоридный процессы производят пигмент диоксида титана в кристаллической форме рутила, но сульфатный процесс можно адаптировать для получения формы анатаза. Анатаз , будучи более мягким, используется в производстве волокна и бумаги. Сульфатный процесс выполняется как периодический процесс ; Хлоридный процесс осуществляется как непрерывный процесс . [31]
В хлоридном процессе руда обрабатывается хлором и углеродом с получением тетрахлорида титана — летучей жидкости, которую дополнительно очищают перегонкой. TiCl4 обрабатывается кислородом для регенерации хлора и получения диоксида титана.
Химические заводы, использующие сульфатный процесс, требуют ильменитового концентрата (45–60% TiO 2 ) или предварительно обработанного сырья в качестве подходящего источника титана. [32] В сульфатном процессе ильменит обрабатывают серной кислотой для извлечения пентагидрата сульфата железа (II) . Полученный синтетический рутил подвергается дальнейшей обработке в соответствии со спецификациями конечного потребителя, т.е. с сортом пигмента или иным образом. [33] В другом методе производства синтетического рутила из ильменита процесс Бехера сначала окисляет ильменит как средство отделения железного компонента.
Для специальных применений пленки TiO 2 получают с помощью различных специализированных химических процессов. [34] Золь-гель-способы включают гидролиз алкоксидов титана, таких как этоксид титана :
Эта технология подходит для приготовления пленок. Сходный подход, который также опирается на молекулярные предшественники, включает химическое осаждение из паровой фазы . В этом случае алкоксид улетучивается, а затем разлагается при контакте с горячей поверхностью:
Диоксид титана , впервые выпущенный в массовое производство в 1916 году, [35] является наиболее широко используемым белым пигментом из-за его яркости и очень высокого показателя преломления , по которому его превосходят лишь немногие другие материалы (см. список показателей преломления ). Размер кристаллов диоксида титана в идеале составляет около 220 нм (измеряется с помощью электронного микроскопа), чтобы оптимизировать максимальное отражение видимого света. Однако в диоксиде титана, особенно в его рутиловой фазе, часто наблюдается аномальный рост зерен . [36] Возникновение аномального роста зерен приводит к отклонению небольшого количества кристаллитов от среднего размера кристаллов и изменяет физическое поведение TiO 2 . Оптические свойства готового пигмента очень чувствительны к чистоте. Всего лишь несколько частей на миллион (ppm) некоторых металлов (Cr, V, Cu, Fe, Nb) могут настолько сильно нарушить кристаллическую решетку, что этот эффект можно обнаружить при контроле качества. [37] Ежегодно во всем мире используется около 4,6 миллионов тонн пигментного TiO 2 , и ожидается, что это число будет увеличиваться по мере дальнейшего роста использования. [38]
TiO 2 также является эффективным замутнителем в форме порошка, где он используется в качестве пигмента для придания белизны и непрозрачности таким продуктам, как краски , покрытия , пластмассы , бумага , чернила , продукты питания , пищевые добавки , лекарства (например, пилюли и таблетки) и большинство зубных паст ; в 2019 году он присутствовал в двух третях зубных паст на французском рынке. [39] В продуктах питания он обычно содержится в таких продуктах, как мороженое, шоколад, все виды конфет, сливки, десерты, зефир, жевательная резинка, выпечка, спреды, заправки, торты и многие другие продукты. [40] В красках его часто небрежно называют «блестящий белый», «идеальный белый», «самый белый белый» или другими подобными терминами. Непрозрачность улучшается за счет оптимального размера частиц диоксида титана.
При нанесении в виде тонкой пленки ее показатель преломления и цвет делают ее отличным отражающим оптическим покрытием для диэлектрических зеркал ; он также используется для создания декоративных тонких пленок, таких как «мистический огненный топаз».
Некоторые сорта модифицированных пигментов на основе титана, которые используются в блестящих красках, пластмассах, отделочных материалах и косметике – это искусственные пигменты, частицы которых имеют два или более слоев различных оксидов – часто диоксида титана, оксида железа или оксида алюминия – для придания блеска. , переливающийся и/или перламутровый эффект, аналогичный продуктам на основе измельченной слюды или гуанина . В дополнение к этим эффектам в некоторых составах возможно ограниченное изменение цвета в зависимости от того, как и под каким углом освещается готовый продукт, а также от толщины оксидного слоя в частицах пигмента; один или несколько цветов появляются за счет отражения, тогда как другие тона появляются из-за интерференции прозрачных слоев диоксида титана. [41] В некоторых продуктах слой диоксида титана выращивается совместно с оксидом железа путем прокаливания солей титана (сульфатов, хлоратов) при температуре около 800 °C. [42] Одним из примеров перламутрового пигмента является ириодин на основе слюды, покрытой диоксид титана или оксид железа (III). [43]
Радужный эффект в этих частицах оксида титана отличается от непрозрачного эффекта, получаемого с обычным молотым пигментом оксида титана, полученным в результате добычи полезных ископаемых, и в этом случае учитывается только определенный диаметр частицы, и эффект обусловлен только рассеянием.
В косметических средствах и средствах по уходу за кожей диоксид титана используется в качестве пигмента, солнцезащитного крема и загустителя . В качестве солнцезащитного крема используется ультрадисперсный TiO 2 , который примечателен тем, что в сочетании с ультрадисперсным оксидом цинка он считается эффективным солнцезащитным кремом, который снижает частоту солнечных ожогов и сводит к минимуму преждевременное фотостарение , фотоканцерогенез и иммуносупрессию , связанные с длительным избытком. воздействие солнца. [44] Иногда эти блокаторы УФ-излучения сочетаются с пигментами оксида железа в солнцезащитных кремах для повышения защиты от видимого света. [45]
Диоксид титана и оксид цинка обычно считаются менее вредными для коралловых рифов , чем солнцезащитные кремы, в состав которых входят такие химические вещества, как оксибензон , октокрилен и октиноксат . [46]
Наноразмерный диоксид титана содержится в большинстве физических солнцезащитных кремов из-за его способности сильно поглощать ультрафиолетовый свет и устойчивости к обесцвечиванию под воздействием ультрафиолета . Это преимущество повышает его стабильность и способность защищать кожу от ультрафиолета. Наномасштабные (размер частиц 20–40 нм) [47] частицы диоксида титана в основном используются в солнцезащитных лосьонах, поскольку они рассеивают видимый свет гораздо меньше, чем пигменты диоксида титана, и могут обеспечивать защиту от ультрафиолета. [38] Солнцезащитные кремы, предназначенные для младенцев или людей с чувствительной кожей, часто основаны на диоксиде титана и/или оксиде цинка , поскольку считается, что эти минеральные блокаторы УФ-излучения вызывают меньшее раздражение кожи, чем другие химические вещества, поглощающие УФ-излучение. Nano-TiO 2 блокирует как УФ-А, так и УФ-В излучение, которое используется в солнцезащитных кремах и других косметических продуктах. Он безопасен в использовании и более безопасен для окружающей среды, чем органические поглотители УФ-излучения. [48]
Оценка риска использования различных наноматериалов диоксида титана в солнцезащитных кремах в настоящее время развивается, поскольку наноразмерный TiO 2 отличается от хорошо известной микронизированной формы. [49] Рутиловая форма обычно используется в косметических и солнцезащитных продуктах, поскольку она не обладает какой-либо наблюдаемой способностью повреждать кожу в нормальных условиях [50] и имеет более высокое поглощение УФ-излучения . [51] В 2016 году исследования Научного комитета по безопасности потребителей (SCCS) пришли к выводу, что использование нанодиоксида титана (95–100% рутила, ≦5% анатаза) в качестве УФ-фильтра можно считать не представляющим какого-либо риска побочных эффектов в люди после нанесения на здоровую кожу, [52] за исключением случаев, когда метод нанесения может привести к существенному риску вдыхания (т. е. порошковые или спрейные составы). Это заключение по безопасности применимо к нано TiO 2 в концентрациях до 25%. [53]
Первоначальные исследования показали, что частицы нано-TiO 2 могут проникать через кожу, что вызывает опасения по поводу использования нано-TiO 2 . Эти исследования позже были опровергнуты, когда было обнаружено, что методология тестирования не позволяет отличить проникшие частицы от частиц, просто застрявших в волосяных фолликулах, и что истинной причиной недостаточной барьерной защиты может быть больная или физически поврежденная кожа. [49]
Исследование SCCS показало, что когда наночастицы имели определенные фотостабильные покрытия (например, оксид алюминия , диоксид кремния , цетилфосфат, триэтоксикаприлилсилан , диоксид марганца ), фотокаталитическая активность ослаблялась и заметного проникновения через кожу не наблюдалось; солнцезащитный крем в этом исследовании применялся в количестве 10 мг/см2 в течение 24 часов. [53] Покрытие TiO 2 оксидом алюминия, диоксидом кремния, цирконом или различными полимерами может минимизировать деградацию авобензона [54] и повысить поглощение УФ-излучения за счет добавления дополнительного механизма дифракции света. [51]
ТиО
2широко используется в пластмассах и других областях применения в качестве белого пигмента или глушителя, а также благодаря своим свойствам устойчивости к УФ-излучению, когда порошок рассеивает свет – в отличие от органических поглотителей УФ-излучения – и уменьшает повреждение УФ-излучением, главным образом благодаря высокому показателю преломления частиц. [55]
В керамических глазурях диоксид титана действует как замутнитель и способствует образованию зародышевых кристаллов .
Он используется в качестве пигмента для татуировок и кровоостанавливающих карандашей . Диоксид титана производится с частицами разного размера, которые диспергируются как в масле, так и в воде, а также в определенных сортах для косметической промышленности. Это также распространенный ингредиент зубной пасты.
Внешняя часть ракеты Сатурн-5 была окрашена диоксидом титана; позже это позволило астрономам определить, что J002E3, скорее всего, был стадией S-IVB Аполлона-12 , а не астероидом . [56]
В период с 2002 по 2022 год было зарегистрировано 459 семейств патентов , описывающих производство диоксида титана из ильменита , и это число быстро растёт. В большинстве этих патентов описаны процессы предварительной обработки, такие как использование плавки и магнитной сепарации для увеличения концентрации титана в низкосортных рудах , что приводит к образованию титановых концентратов или шлаков. В других патентах описаны способы получения диоксида титана либо прямым гидрометаллургическим процессом, либо двумя промышленно используемыми процессами: сульфатным процессом и хлоридным процессом. [57]
Кислотное выщелачивание может использоваться либо в качестве предварительной обработки, либо как часть гидрометаллургического процесса для прямого получения диоксида титана или синтетического рутила (>90 процентов диоксида титана, TiO2). Сульфатный процесс составляет 40% мирового производства диоксида титана и защищен 23% семейств патентов. Хлоридный процесс упоминается лишь в 8% семейств патентов, хотя он обеспечивает 60% мирового промышленного производства диоксида титана. [57]
Ключевыми участниками патентов на производство диоксида титана являются компании из Китая, Австралии и США, что отражает основной вклад этих стран в промышленное производство. Китайские компании Pangang и Lomon Billions Groups вносят основной вклад и владеют диверсифицированными портфелями патентов, охватывающих как предварительную обработку, так и процессы, ведущие к получению конечного продукта. [57]
Наноразмерный диоксид титана, особенно в форме анатаза, проявляет фотокаталитическую активность при ультрафиолетовом (УФ) облучении. Сообщается, что эта фотоактивность наиболее выражена в плоскостях {001} анатаза, [58] [59], хотя плоскости {101} термодинамически более стабильны и, следовательно, более выражены в большинстве синтезированных и природных анатаза, [60] , о чем свидетельствуют часто встречающиеся наблюдается тетрагональная дипирамидальная форма роста . Кроме того, считается, что границы раздела между рутилом и анатазом улучшают фотокаталитическую активность за счет облегчения разделения носителей заряда, и в результате часто считается, что двухфазный диоксид титана обладает улучшенной функциональностью в качестве фотокатализатора. [61] Сообщалось, что диоксид титана, легированный ионами азота или оксидом металла, например триоксидом вольфрама, проявляет возбуждение также под видимым светом. [62] Сильный окислительный потенциал положительных дырок окисляет воду с образованием гидроксильных радикалов . Он также может напрямую окислять кислород или органические материалы. Следовательно, помимо использования в качестве пигмента, диоксид титана можно добавлять в краски, цемент, окна, плитку или другие продукты из-за его стерилизующих, дезодорирующих и противообрастающих свойств, а также использовать в качестве катализатора гидролиза . Он также используется в сенсибилизированных красителем солнечных элементах , которые представляют собой тип химических солнечных элементов (также известных как элемент Гретцеля).
Фотокаталитические свойства наноразмерного диоксида титана были открыты Акирой Фудзисимой в 1967 году [63] и опубликованы в 1972 году. [64] Процесс на поверхности диоксида титана получил название эффекта Хонды-Фудзисимы . [63] Диоксид титана в форме тонкой пленки и наночастиц имеет потенциал для использования в производстве энергии: в качестве фотокатализатора он может расщеплять воду на водород и кислород. Собранный водород можно было бы использовать в качестве топлива. Эффективность этого процесса можно значительно повысить, допируя оксид углеродом. [65] Дополнительная эффективность и долговечность были достигнуты за счет внесения беспорядка в структуру решетки поверхностного слоя нанокристаллов диоксида титана, что обеспечивает поглощение инфракрасного излучения. [66] Активные в видимом свете наноразмерные анатаз и рутил были разработаны для фотокаталитических применений. [67] [68]
В 1995 году Фудзисима и его группа обнаружили явление супергидрофильности стекла с покрытием из диоксида титана, подвергающегося воздействию солнечного света. [63] Это привело к разработке самоочищающихся стекол и покрытий против запотевания .
Наноразмерный TiO 2, включенный в наружные строительные материалы, такие как брусчатка, блоки Noxer [69] или краски, может снизить концентрацию переносимых по воздуху загрязнителей, таких как летучие органические соединения и оксиды азота . [70] Был произведен цемент, содержащий TiO 2 . [71]
Используя TiO 2 в качестве фотокатализатора, были предприняты попытки минерализации загрязняющих веществ (преобразования в CO 2 и H 2 O) в сточных водах. [72] [73] [74] Фотокаталитическое разрушение органического вещества также может быть использовано в покрытиях с противомикробным действием. [75]
Хотя наноразмерный анатаз TiO 2 не поглощает видимый свет, он сильно поглощает ультрафиолетовое (УФ) излучение ( hv ), что приводит к образованию гидроксильных радикалов. [76] Это происходит, когда фотоиндуцированные дырки валентной связи (h + vb ) захватываются поверхностью TiO 2 , что приводит к образованию захваченных дырок (h + tr ), которые не могут окислять воду. [77]
Анатаз можно превращать в неуглеродные нанотрубки и нанопроволоки . [78] Полые нановолокна TiO 2 также можно получить путем покрытия углеродных нановолокон путем предварительного нанесения бутоксида титана . [79]
По состоянию на 2006 год диоксид титана считался «совершенно нетоксичным». [4] Широко распространенные минералы и даже драгоценные камни состоят из TiO 2 . Весь природный титан, составляющий более 0,5% земной коры, существует в виде оксидов. Хотя нет никаких доказательств, указывающих на острую токсичность, периодически высказываются опасения по поводу нанофазных форм этих материалов. Исследования рабочих, подвергшихся высокому воздействию частиц TiO 2 , показывают, что даже при высоком воздействии не наблюдается вредного воздействия на здоровье человека. [80]
Европейский Союз отменил разрешение на использование диоксида титана (Е 171) в пищевых продуктах с 7 февраля 2022 года с шестимесячным льготным периодом. [81]
Пыль диоксида титана при вдыхании была классифицирована Международным агентством по исследованию рака (IARC) как канцероген группы 2B IARC , что означает, что она потенциально канцерогенна для человека . [82] [83] Национальный институт безопасности и гигиены труда
США рекомендует два отдельных предела воздействия. NIOSH рекомендует использовать мелкий TiO .
2предел воздействия частиц должен составлять 2,4 мг/м 3 , а ультрадисперсный TiO
2установить предел воздействия 0,3 мг/м 3 , как средневзвешенную по времени концентрацию до 10 часов в день при 40-часовой рабочей неделе. [84]
По состоянию на май 2023 года, после запрета Европейского Союза 2022 года, штаты США Калифорния и Нью-Йорк рассматривали возможность запрета использования диоксида титана в пищевых продуктах. [85]
Диоксид титана (TiO₂) в основном попадает в окружающую среду в виде наночастиц через очистные сооружения. [86] Косметические пигменты, включая диоксид титана, попадают в сточные воды, когда продукт смывается в раковину после косметического использования. Попадая на очистные сооружения, пигменты разделяются на осадки сточных вод, которые затем могут попасть в почву при впрыскивании в почву или распределении по ее поверхности. 99% этих наночастиц оказываются на суше, а не в водной среде из-за их удержания в осадке сточных вод. [86] В окружающей среде наночастицы диоксида титана обладают низкой или незначительной растворимостью и, как было показано, стабильны после образования агрегатов частиц в почве и воде. [86] В процессе растворения водорастворимые ионы обычно диссоциируют из наночастиц в раствор, когда они термодинамически нестабильны. Растворение TiO 2 увеличивается при повышении уровня растворенных органических веществ и глины в почве. Однако агрегации способствует pH в изоэлектрической точке TiO 2 (pH = 5,8), что делает его нейтральным, а также концентрации ионов в растворе выше 4,5 мМ. [87] [88]
Отбеливатель TiO 2 в пищевых продуктах был запрещен во Франции с 2020 года из-за неуверенности в безопасных количествах для потребления человеком. [89]
В 2021 году Европейское управление по безопасности пищевых продуктов (EFSA) постановило, что в результате нового понимания наночастиц диоксид титана «больше не может считаться безопасным в качестве пищевой добавки», а комиссар ЕС по здравоохранению объявил о планах запретить его использование во всем мире. ЕС, обсуждения начнутся в июне 2021 года. EFSA пришло к выводу, что нельзя исключать генотоксичность , которая может привести к канцерогенным эффектам, и что «невозможно установить безопасный уровень ежедневного потребления пищевой добавки». [90] В 2022 году Агентство по пищевым стандартам Великобритании и Управление по пищевым стандартам Шотландии заявили о своем несогласии с решением EFSA и не последовали примеру ЕС в запрете диоксида титана в качестве пищевой добавки. [91] Министерство здравоохранения Канады аналогичным образом рассмотрело имеющиеся данные в 2022 году и решило не менять свою позицию в отношении диоксида титана как пищевой добавки. [92]
Из-за того, что длительное употребление диоксида титана может быть токсичным, особенно для клеток и функций желудочно- кишечного тракта , предварительные исследования по состоянию на 2021 год оценивали его возможную роль в развитии заболеваний, таких как воспалительные заболевания кишечника и колоректальный рак . [93]
Такие компании, как Dunkin' Donuts, исключили диоксид титана из своей продукции в 2015 году под давлением общественности. [94] Эндрю Мейнард, директор Центра науки о рисках Мичиганского университета , отверг предполагаемую опасность использования диоксида титана в пищевых продуктах. Он говорит, что диоксид титана, используемый Dunkin' Brands и многими другими производителями продуктов питания, не является новым материалом и не является наноматериалом. Наночастицы обычно имеют диаметр менее 100 нанометров, однако большинство частиц пищевого диоксида титана намного крупнее. [95] Тем не менее, анализ распределения по размерам показал, что партии пищевого TiO₂ всегда включают наноразмерную фракцию как неизбежный побочный продукт производственных процессов. [96]
В эту статью включен текст из бесплатного контента . Лицензия CC-BY. Текст взят из книги «Производство титана и диоксида титана из ильменита и связанные с ним применения», ВОИС.
{{cite book}}
: CS1 maint: location missing publisher (link)Этот легированный углеродом диоксид титана очень эффективен;
под искусственным видимым светом он расщепляет хлорфенол в пять раз эффективнее, чем его версия, легированная азотом.