stringtranslate.com

Супероксид

В химии супероксид — это соединение , содержащее супероксид- ион , имеющий химическую формулу O.−2. [1] Систематическое название аниона — диоксид(1-) . Супероксид активных ионов кислорода особенно важен как продукт одноэлектронного восстановления дикислорода O 2 , который широко встречается в природе. [2] Молекулярный кислород (дикислород) представляет собой дирадикал , содержащий два неспаренных электрона , а супероксид возникает в результате добавления электрона, который заполняет одну из двух вырожденных молекулярных орбиталей , в результате чего остается заряженная ионная разновидность с одним неспаренным электроном и суммарным отрицательным зарядом. из −1. И дикислород, и супероксид-анион являются свободными радикалами , проявляющими парамагнетизм . [3] Супероксид исторически также был известен как « гипероксид ». [4]

Соли

Супероксид образует соли с щелочными и щелочноземельными металлами . Соли супероксида натрия ( NaO 2 ), супероксида калия ( KO 2 ), супероксида рубидия ( RbO 2 ) и супероксида цезия ( CsO 2 ) получают реакцией O 2 с соответствующим щелочным металлом. [5] [6]

Щелочные соли O−2имеют оранжево-желтый цвет и довольно стабильны, если их хранить в сухом состоянии. Однако при растворении этих солей в воде растворенный O−2чрезвычайно быстро подвергается диспропорционированию (дисмутации) ( в зависимости от pH ): [7]

4 О−2+ 2 Ч 2 О → 3 О 2 + 4 ОН −

Эта реакция (с влагой и углекислым газом в выдыхаемом воздухе) лежит в основе использования супероксида калия в качестве источника кислорода в химических генераторах кислорода , например тех, которые используются на космических кораблях «Шаттл» и на подводных лодках . Супероксиды также используются в кислородных баллонах пожарных в качестве легкодоступного источника кислорода. В этом процессе О.−2действует как основание Бренстеда , первоначально образуя гидропероксильный радикал ( HO 2 ).

Супероксид-анион O−2, и его протонированная форма гидропероксил находятся в равновесии в водном растворе : [8]

О−2+ Н 2 О ⇌ НО 2 + ОН −

Учитывая, что гидропероксильный радикал имеет p K a около 4,8, [9] супероксид существует преимущественно в анионной форме при нейтральном pH.

Супероксид калия растворим в диметилсульфоксиде (чему способствуют краун-эфиры ) и стабилен, пока протоны недоступны. Супероксид также можно получить в апротонных растворителях методом циклической вольтамперометрии .

Соли супероксида также разлагаются в твердом состоянии, но этот процесс требует нагрева:

2 NaO 2 → Na 2 O 2 + O 2

Биология

Супероксид широко распространен в биологии, что отражает широкое распространение O 2 и легкость его восстановления. Супероксид участвует в ряде биологических процессов, некоторые из которых имеют негативный оттенок, а некоторые имеют благотворное воздействие. [10]

Как и гидропероксил, супероксид классифицируется как активная форма кислорода . [3] Он вырабатывается иммунной системой для уничтожения вторгшихся микроорганизмов . В фагоцитах супероксид вырабатывается в больших количествах ферментом НАДФН -оксидазой для использования в кислородзависимых механизмах уничтожения вторгшихся патогенов. Мутации в гене, кодирующем НАДФН-оксидазу, вызывают синдром иммунодефицита, называемый хронической гранулематозной болезнью , характеризующийся крайней восприимчивостью к инфекциям, особенно каталазоположительных организмов. В свою очередь, микроорганизмы, генетически модифицированные без фермента, поглощающего супероксид, супероксиддисмутазы (СОД), теряют вирулентность . Супероксид также вреден, когда он образуется в качестве побочного продукта митохондриального дыхания (особенно Комплекса I и Комплекса III ), а также некоторых других ферментов, например ксантиноксидазы , [11] которая может катализировать перенос электронов непосредственно на молекулярный кислород под действием сильно восстановительные условия.

Поскольку супероксид токсичен в высоких концентрациях, почти все аэробные организмы экспрессируют СОД. СОД эффективно катализирует диспропорционирование супероксида:

2 НО 2 → О 2 + Н 2 О 2

Другие белки, которые могут как окисляться, так и восстанавливаться супероксидом (например, гемоглобин ), обладают слабой СОД-подобной активностью. Генетическая инактивация (« нокаут ») СОД вызывает вредные фенотипы у организмов, от бактерий до мышей, и дала важные сведения о механизмах токсичности супероксида in vivo.

Дрожжи , лишенные как митохондриальной, так и цитозольной СОД, очень плохо растут на воздухе, но неплохо растут в анаэробных условиях. Отсутствие цитозольной СОД приводит к резкому усилению мутагенеза и нестабильности генома. Мыши, у которых отсутствует митохондриальная СОД (MnSOD), умирают примерно через 21 день после рождения из-за нейродегенерации, кардиомиопатии и лактоацидоза. [11] Мыши, у которых отсутствует цитозольная СОД (CuZnSOD), жизнеспособны, но страдают от множества патологий, включая сокращение продолжительности жизни, рак печени , мышечную атрофию , катаракту , инволюцию тимуса, гемолитическую анемию и очень быстрое возрастное снижение женской фертильности. [11]

Супероксид может способствовать патогенезу многих заболеваний (особенно убедительны доказательства радиационного отравления и гипероксического повреждения), а также, возможно, старению из-за окислительного повреждения, которое он наносит клеткам. Хотя действие супероксида в патогенезе некоторых состояний является сильным (например, мыши и крысы со сверхэкспрессией CuZnSOD или MnSOD более устойчивы к инсультам и инфарктам), роль супероксида в старении пока следует считать недоказанной. У модельных организмов (дрожжи, плодовая мушка Drosophila и мыши) генетический нокаут CuZnSOD сокращает продолжительность жизни и ускоряет некоторые признаки старения: ( катаракта , атрофия мышц , дегенерация желтого пятна и инволюция тимуса ). Но наоборот, повышение уровня CuZnSOD, похоже, не приводит к последовательному увеличению продолжительности жизни (за исключением, возможно, дрозофилы ). [11] Наиболее широко распространенная точка зрения заключается в том, что окислительное повреждение (в результате множества причин, включая супероксид) является лишь одним из нескольких факторов, ограничивающих продолжительность жизни.

Связывание O 2 восстановленными гемовыми белками ( Fe 2+ ) приводит к образованию супероксидного комплекса Fe(III). [12]

Анализ в биологических системах

Анализ супероксида в биологических системах осложняется его коротким периодом полураспада. [13] Один подход, который использовался в количественных анализах, превращает супероксид в пероксид водорода , который относительно стабилен. Затем перекись водорода анализируют флуориметрическим методом. [13] Как свободный радикал, супероксид имеет сильный сигнал ЭПР , и с помощью этого метода можно непосредственно обнаружить супероксид. Для практических целей этого можно достичь только in vitro в нефизиологических условиях, таких как высокий pH (который замедляет спонтанную дисмутацию) с помощью фермента ксантиноксидазы . Исследователи разработали ряд соединений-инструментов, названных « спиновыми ловушками », которые могут вступать в реакцию с супероксидом, образуя метастабильный радикал ( период полураспада 1–15 минут), который легче обнаружить с помощью ЭПР. Первоначально спин-ловушку супероксида осуществляли с помощью ДМПО, но более широкое распространение получили производные фосфора с улучшенным периодом полураспада, такие как DEPPMPO и DIPPMPO. [ нужна цитата ]

Склеивание и структура

Супероксиды – это соединения, в которых степень окисления кислорода равна − 1 ⁄ 2 . В то время как молекулярный кислород (дикислород) представляет собой бирадикал , содержащий два неспаренных электрона , добавление второго электрона заполняет одну из двух вырожденных молекулярных орбиталей , оставляя заряженную ионную разновидность с одним неспаренным электроном и суммарным отрицательным зарядом -1. И дикислород, и супероксид-анион являются свободными радикалами , проявляющими парамагнетизм .

Производные дикислорода имеют характерные расстояния O–O, которые коррелируют с порядком связи O–O.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Хайян, М.; Хашим, Массачусетс; Аль Нашеф, IM (2016). «Супероксид-ион: образование и химические последствия». хим. Преподобный . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . ПМИД  26875845.
  2. ^ Сойер, DT Superoxy Chemistry , McGraw-Hill, doi : 10.1036/1097-8542.669650
  3. ^ аб Валко, М.; Лейбфриц, Д.; Монкол, Дж.; Кронин, MTD.; Мазур, М.; Тельсер, Дж. (август 2007 г.). «Свободные радикалы и антиоксиданты в нормальных физиологических функциях и заболеваниях человека». Международный журнал биохимии и клеточной биологии . 39 (1): 44–84. doi :10.1016/j.biocel.2006.07.001. ПМИД  16978905.
  4. ^ Хайян, Маан; Хашим, Мохд Али; Альнашеф, Инас М. (2016). «Супероксид-ион: образование и химические последствия». Химические обзоры . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . ПМИД  26875845.
  5. ^ Холлеман, AF (2001). Виберг, Нильс (ред.). Неорганическая химия (1-е английское изд.). Сан-Диего, Калифорния, и Берлин: Academic Press, В. де Грюйтер. ISBN 0-12-352651-5.
  6. ^ Вернон Баллоу, Э.; К. Вуд, Питер; А. Шпитце, Лерой; Видевен, Теодор (1 июля 1977 г.). «Получение супероксида кальция из дипероксигидрата пероксида кальция». Индийский англ. хим. Прод. Рез. Дев . 16 (2): 180–186. дои : 10.1021/i360062a015.
  7. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 461, ISBN 0-471-84997-9
  8. ^ Бельски, Бенон HJ; Кабелли, Дайан Э.; Аруди, Равиндра Л.; Росс, Альберта Б. (1985). «Реакционная способность радикалов HO2/O2− в водном растворе». Дж. Физ. хим. Ссылка. Данные . 14 (4): 1041–1091. Бибкод : 1985JPCRD..14.1041B. дои : 10.1063/1.555739.
  9. ^ «HO•2: забытое радикальное резюме» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 8 августа 2017 г.
  10. ^ Ян, Вэнь; Хекими, Зигфрид (2010). «Сигнал митохондриального супероксида вызывает увеличение продолжительности жизни Caenorhabditis elegans». ПЛОС Биология . 8 (12): е1000556. дои : 10.1371/journal.pbio.1000556 . ПМИД  21151885.
  11. ^ abcd Мюллер, Флорида; Люстгартен, Миссисипи; Джанг, Ю.; Ричардсон <first4=A.; Ван Реммен, Х. (2007). «Тенденции в теориях окислительного старения». Свободный Радик. Биол. Мед . 43 (4): 477–503. doi :10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.034. ПМИД  17640558.{{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Да, Гереон М.; Толман, Уильям Б. (2015). «Глава 5, раздел 2.2.2 Промежуточные соединения Fe(III)-супероксо ». В Кронеке, Питер М.Х.; Соса Торрес, Марта Э. (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, усваивающие дикислород и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 15. Спрингер. стр. 141–144. дои : 10.1007/978-3-319-12415-5_5. ISBN 978-3-319-12414-8. ПМИД  25707468.
  13. ^ аб Рапопорт, Р.; Ханукоглу, И.; Склан, Д. (май 1994 г.). «Флуориметрический анализ перекиси водорода, подходящий для НАД (P) H-зависимых супероксид-генерирующих окислительно-восстановительных систем». Анальная биохимия . 218 (2): 309–13. дои : 10.1006/abio.1994.1183. PMID  8074285. S2CID  40487242.
  14. ^ Абрахамс, Южная Каролина; Калнайс, Дж. (1955). «Кристаллическая структура α-супероксида калия». Акта Кристаллографика . 8 (8): 503–506. Бибкод : 1955AcCry...8..503A. дои : 10.1107/S0365110X55001540 .