Квантовая химия , также называемая молекулярной квантовой механикой , представляет собой раздел физической химии , ориентированный на применение квантовой механики к химическим системам, в частности, к квантово-механическому расчету электронного вклада в физические и химические свойства молекул , материалов и растворов. атомный уровень. [1] Эти расчеты включают систематически применяемые аппроксимации, призванные сделать расчеты осуществимыми с вычислительной точки зрения, сохраняя при этом как можно больше информации о важных вкладах в вычисляемые волновые функции , а также о наблюдаемых свойствах, таких как структуры, спектры и термодинамические свойства. Квантовая химия также занимается вычислением квантовых эффектов на молекулярную динамику и химическую кинетику .
Химики в значительной степени полагаются на спектроскопию , с помощью которой можно получить информацию о квантовании энергии на молекулярном уровне. Распространенными методами являются инфракрасная (ИК) спектроскопия , спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и сканирующая зондовая микроскопия . Квантовая химия может применяться для предсказания и проверки спектроскопических данных, а также других экспериментальных данных.
Многие исследования в области квантовой химии сосредоточены на основном электронном состоянии и возбужденных состояниях отдельных атомов и молекул, а также на изучении путей реакций и переходных состояний , которые возникают во время химических реакций . Также можно предсказать спектроскопические свойства. Обычно такие исследования предполагают, что электронная волновая функция адиабатически параметризуется положениями ядер (т. е. приближение Борна – Оппенгеймера ). Используются самые разнообразные подходы, включая полуэмпирические методы, теорию функционала плотности , расчеты Хартри-Фока , квантовые методы Монте-Карло и методы связанных кластеров .
Понимание электронной структуры и молекулярной динамики посредством разработки вычислительных решений уравнения Шрёдингера является центральной целью квантовой химии. Прогресс в этой области зависит от решения нескольких проблем, включая необходимость повышения точности результатов для малых молекулярных систем, а также увеличения размера больших молекул, которые можно реально подвергнуть вычислениям, что ограничено соображениями масштабирования — время вычислений увеличивается пропорционально числу атомов.
Некоторые считают, что зарождение квантовой химии началось с открытия уравнения Шрёдингера и его применения к атому водорода. Однако статью Уолтера Гейтлера (1904–1981) и Фрица Лондона 1927 года часто называют первой вехой в истории квантовой химии. [2] Это было первое применение квантовой механики к двухатомной молекуле водорода и, следовательно, к явлению химической связи. [3] Однако до этого критическая концептуальная основа была предоставлена Гилбертом Н. Льюисом в его статье 1916 года «Атом и молекула» , [4] в которой Льюис разработал первую рабочую модель валентных электронов . Важный вклад также внесли Ёсикацу Сугиура [5] [6] и С. К. Ван. [7] Серия статей Лайнуса Полинга , написанных на протяжении 1930-х годов, объединила работы Гейтлера, Лондона, Сугиуры, Ванга, Льюиса и Джона К. Слейтера по концепции валентности и ее квантово-механической основе в новую теоретическую теорию. рамки. [8] Многие химики познакомились с областью квантовой химии благодаря тексту Полинга 1939 года « Природа химической связи и структура молекул и кристаллов: введение в современную структурную химию» , в котором он резюмировал эту работу (сейчас широко называемую валентной химией ). теория связи ) и объяснил квантовую механику так, чтобы ее могли понять химики. [9] Вскоре этот текст стал стандартным текстом во многих университетах. [10] В 1937 году Ганс Хеллманн , по-видимому, первым опубликовал книгу по квантовой химии на русском [11] и немецком языках. [12]
В последующие годы эта теоретическая основа постепенно начала применяться к химической структуре, реакционной способности и связи. Помимо упомянутых выше исследователей, важный прогресс и решающий вклад в первые годы этой области были сделаны Ирвингом Ленгмюром , Робертом С. Малликеном , Максом Борном , Дж. Робертом Оппенгеймером , Гансом Хеллманном , Марией Гепперт Майер , Эрихом Хюкелем , Дугласом . Хартри , Джон Леннард-Джонс и Владимир Фок .
Электронная структура атома или молекулы — это квантовое состояние его электронов. [13] Первым шагом в решении квантово-химической проблемы обычно является решение уравнения Шредингера (или уравнения Дирака в релятивистской квантовой химии ) с помощью электронного молекулярного гамильтониана , обычно с использованием приближения Борна-Оппенгеймера (БО). Это называется определением электронной структуры молекулы. [14] Точное решение нерелятивистского уравнения Шредингера может быть получено только для атома водорода (хотя точные решения для энергий связанного состояния молекулярного иона водорода в рамках приближения BO были идентифицированы в терминах обобщенной функции Ламберта W ). Поскольку все другие атомные и молекулярные системы включают в себя движения трех или более «частиц», их уравнения Шредингера не могут быть решены аналитически, и поэтому необходимо искать приближенные и/или вычислительные решения. Процесс поиска вычислительных решений этих проблем является частью области, известной как вычислительная химия .
Как упоминалось выше, метод Гейтлера и Лондона был расширен Слейтером и Полингом и стал методом валентной связи (VB). В этом методе внимание в первую очередь уделяется парным взаимодействиям между атомами, и поэтому этот метод тесно коррелирует с рисунками связей классических химиков . Он фокусируется на том, как атомные орбитали атома объединяются, образуя отдельные химические связи при образовании молекулы, включая две ключевые концепции орбитальной гибридизации и резонанса . [15]
Альтернативный подход к теории валентных связей был разработан в 1929 году Фридрихом Хундом и Робертом С. Малликеном , в котором электроны описываются математическими функциями, делокализованными по всей молекуле . Подход Хунда-Малликена или метод молекулярных орбиталей (МО) менее интуитивен для химиков, но оказался способным предсказывать спектроскопические свойства лучше, чем метод VB. Этот подход является концептуальной основой метода Хартри-Фока и последующих методов Хартри-Фока .
Модель Томаса -Ферми была независимо разработана Томасом и Ферми в 1927 году. Это была первая попытка описать многоэлектронные системы на основе электронной плотности вместо волновых функций , хотя она не имела большого успеха при рассмотрении целых молекул. Этот метод действительно послужил основой для того, что сейчас известно как теория функционала плотности (ТПФ). Современный ДПФ использует метод Кона-Шэма , где функционал плотности разбивается на четыре члена; кинетическая энергия Кона–Шэма, внешний потенциал, обменная и корреляционная энергии. Большая часть внимания при разработке DFT уделяется улучшению условий обмена и корреляции. Хотя этот метод менее развит, чем пост-методы Хартри-Фока, его значительно меньшие вычислительные требования (масштабирование обычно не хуже, чем n 3 по отношению к n базисным функциям для чистых функционалов) позволяют ему работать с более крупными многоатомными молекулами и даже макромолекулами . Эта вычислительная доступность и часто сравнимая точность с MP2 и CCSD(T) (методами пост-Хартри-Фока) сделали его одним из самых популярных методов в вычислительной химии .
Следующий шаг может состоять в решении уравнения Шредингера с полным молекулярным гамильтонианом с целью изучения движения молекул. Прямое решение уравнения Шредингера называется квантовой динамикой , тогда как его решение в квазиклассическом приближении называется квазиклассической динамикой. Чисто классическое моделирование молекулярного движения называется молекулярной динамикой (МД) . Другой подход к динамике — это гибридная структура, известная как смешанная квантово-классическая динамика ; еще одна гибридная концепция использует формулировку интеграла по траекториям Фейнмана для добавления квантовых поправок к молекулярной динамике, которая называется молекулярной динамикой интеграла по траекториям . Статистические подходы, использующие, например, классические и квантовые методы Монте-Карло , также возможны и особенно полезны для описания равновесных распределений состояний.
В адиабатической динамике межатомные взаимодействия представлены одиночными скалярными потенциалами , называемыми поверхностями потенциальной энергии . Это приближение Борна-Оппенгеймера , введенное Борном и Оппенгеймером в 1927 году. Новаторские применения этого подхода в химии были выполнены Райсом и Рамспергером в 1927 году и Касселем в 1928 году и обобщены в теорию RRKM в 1952 году Маркусом , который взял теорию переходного состояния. разработанный Айрингом в 1935 году. Эти методы позволяют легко оценить скорость мономолекулярной реакции по нескольким характеристикам потенциальной поверхности.
Неадиабатическая динамика заключается в рассмотрении взаимодействия между несколькими связанными поверхностями потенциальной энергии (соответствующими различным электронным квантовым состояниям молекулы). Члены связи называются вибронными связями. Новаторская работа в этой области была проделана Штюкельбергом , Ландау и Зинером в 1930-х годах в их работе над тем, что сейчас известно как переход Ландау-Зинера . Их формула позволяет рассчитать вероятность перехода между двумя адиабатическими потенциальными кривыми в окрестности места пересечения, которого удалось избежать . Реакции с запрещенным спином — это один из типов неадиабатических реакций, в которых происходит по крайней мере одно изменение спинового состояния при переходе от реагента к продукту .
