Теория ДЛФО

Теоретическая модель агрегации и устойчивости водных дисперсий

В физической химии теория Дерягина –Ландау–Фервея–Овербека ( DLVO ) количественно объясняет агрегацию и кинетическую устойчивость водных дисперсий и описывает силу между заряженными поверхностями, взаимодействующими через жидкую среду. Она объединяет эффекты притяжения Ван-дер-Ваальса и электростатического отталкивания из-за так называемого двойного слоя противоионов . Электростатическая часть взаимодействия DLVO вычисляется в приближении среднего поля в пределе низких поверхностных потенциалов — то есть, когда потенциальная энергия элементарного заряда на поверхности намного меньше шкалы тепловой энергии, . Для двух сфер радиуса , каждая из которых имеет заряд (выраженный в единицах элементарного заряда), разделенных расстоянием между центрами в жидкости с диэлектрической проницаемостью , содержащей концентрацию одновалентных ионов, электростатический потенциал принимает форму экранированного кулоновского или потенциала Юкавы , ${\displaystyle k_{\text{B}}T}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle \epsilon _{r}}$ ${\displaystyle n}$

$${\displaystyle \beta U(r)=Z^{2}\lambda _{\text{B}}\,\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}}\right)^{2}\,{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},}$$

где

• ${\displaystyle \lambda _{\text{B}}}$это длина Бьеррума ,
• ${\displaystyle U}$это потенциальная энергия ,
• ${\displaystyle e}$≈ 2,71828 — число Эйлера ,
• ${\displaystyle \kappa }$является обратной величиной длины экранирования Дебая-Хюккеля ( ); определяется как , и ${\displaystyle \lambda _{\text{D}}}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \kappa ^{2}=4\pi \lambda _{\text{B}}n}$
• ${\displaystyle \beta ^{-1}=k_{\text{B}}T}$это шкала тепловой энергии при абсолютной температуре ${\displaystyle T}$

Теория ДЛФО названа в честь Бориса Дерягина и Льва Ландау , Эверта Вервея и Теодора Овербека , которые разработали ее в период с 1941 по 1948 год .

Обзор

Теория ДЛФО — это теория устойчивости коллоидной дисперсии, в которой дзета-потенциал используется для объяснения того, что при сближении двух частиц их ионные атмосферы начинают перекрываться, и возникает сила отталкивания. ^[1] В этой теории считается, что на устойчивость коллоидной системы влияют две силы: силы Ван-дер-Ваальса и силы двойного электрического слоя .

Полная потенциальная энергия описывается как сумма потенциала притяжения и потенциала отталкивания. Когда две частицы приближаются друг к другу, электростатическое отталкивание увеличивается, а интерференция между их электрическими двойными слоями увеличивается. Однако притяжение Ван-дер-Ваальса также увеличивается по мере их сближения. На каждом расстоянии чистая потенциальная энергия меньшего значения вычитается из большего значения. ^[2]

На очень близких расстояниях сочетание этих сил приводит к образованию глубокой притягательной ямы, которая называется первичным минимумом. На больших расстояниях энергетический профиль проходит через максимум или энергетический барьер , а затем проходит через неглубокий минимум, который называется вторичным минимумом. ^[3]

При максимуме энергетического барьера отталкивание больше, чем притяжение. Частицы отскакивают после межчастичного контакта и остаются рассеянными по всей среде. Максимальная энергия должна быть больше тепловой энергии. В противном случае частицы будут агрегироваться из-за потенциала притяжения. ^[3] Высота барьера указывает, насколько стабильна система. Поскольку частицы должны преодолеть этот барьер, чтобы агрегироваться, две частицы на пути столкновения должны иметь достаточную кинетическую энергию из-за их скорости и массы. ^[2] Если барьер устранен, то чистое взаимодействие полностью притягивается, и в результате частицы агрегируются. Эту внутреннюю область часто называют энергетической ловушкой, поскольку коллоиды можно считать захваченными вместе силами Ван-дер-Ваальса . ^[2]

Для коллоидной системы состояние термодинамического равновесия может быть достигнуто, когда частицы находятся в глубоком первичном минимуме. В первичном минимуме силы притяжения преобладают над силами отталкивания на малых молекулярных расстояниях. Частицы коагулируют, и этот процесс необратим. ^[4] Однако, когда максимальный энергетический барьер слишком высок для преодоления, коллоидные частицы могут оставаться во вторичном минимуме, где частицы удерживаются вместе, но слабее, чем в первичном минимуме. ^[5] Частицы образуют слабые притяжения, но легко повторно рассеиваются. Таким образом, адгезия во вторичном минимуме может быть обратимой. ^[6]

История

В 1923 году Петер Дебай и Эрих Хюккель представили первую успешную теорию распределения зарядов в ионных растворах. ^[7] Впоследствии структура линеаризованной теории Дебая–Хюккеля была применена к коллоидным дисперсиям С. Левином и Г. П. Дубе ^{[8] [9],} которые обнаружили, что заряженные коллоидные частицы должны испытывать сильное отталкивание на средних расстояниях и более слабое притяжение на больших расстояниях. Эта теория не объясняла наблюдаемую нестабильность коллоидных дисперсий по отношению к необратимой агрегации в растворах с высокой ионной силой. В 1941 году Борис Дерягин и Лев Ландау представили теорию стабильности коллоидных дисперсий, которая вызывала фундаментальную нестабильность, вызванную сильными, но короткодействующими ван-дер-ваальсовыми притяжениями, которым противостояло стабилизирующее влияние электростатических отталкиваний. ^[10] В 1948 году Эверт Фервей и Теодор Овербек независимо пришли к тому же результату. ^[11] Эта так называемая теория ДЛФО разрешила проблему неспособности теории Левина-Дьюба объяснить зависимость стабильности коллоидных дисперсий от ионной силы электролита. ^[12]

Вывод

Теория DLVO представляет собой объединенный эффект Ван-дер-Ваальса и силы двойного слоя . Для вывода необходимо учитывать различные условия и можно получить различные уравнения. ^[13] Но некоторые полезные предположения могут эффективно упростить процесс, который подходит для обычных условий. Упрощенный способ вывода — сложить две части вместе.

притяжение ван дер Ваальса

Сила Ван-дер-Ваальса на самом деле является общим названием диполь-дипольной силы, диполь-индуцированной дипольной силы и дисперсионных сил, ^[14] в которых дисперсионные силы являются наиболее важной частью, поскольку они всегда присутствуют. Предположим, что парный потенциал между двумя атомами или малыми молекулами является чисто притягательным и имеет вид w = −C/r ⁿ , где C — константа для энергии взаимодействия, определяемая свойством молекулы, а n = 6 для притяжения Ван-дер-Ваальса. ^[15] С другим предположением об аддитивности чистая энергия взаимодействия между молекулой и плоской поверхностью, состоящей из подобных молекул, будет суммой энергии взаимодействия между молекулой и каждой молекулой в поверхностном теле. ^[14] Таким образом, чистая энергия взаимодействия для молекулы на расстоянии D от поверхности будет, следовательно, $${\displaystyle w(D)=-2\pi \,C\rho _{1}\,\int _{z=D}^{z=\infty \,}dz\int _{x=0}^{x=\infty \,}{\frac {x\,dx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2\pi C\rho _{1}}{4}}\int _{D}^{\infty }{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}}{6D^{3}}}}$$

где

• w ( r ) — энергия взаимодействия молекулы с поверхностью,
• ${\displaystyle \rho _{1}}$- числовая плотность поверхности,
• z — ось, перпендикулярная поверхности и проходящая через молекулу, причем z = D в точке, где находится молекула, и z = 0 на поверхности,
• x — ось, перпендикулярная оси z , с x = 0 в точке пересечения.

Тогда энергию взаимодействия большой сферы радиусом R и плоской поверхности можно рассчитать как $${\displaystyle W(D)=-{\frac {2\pi C\rho _{1}\rho _{2}}{12}}\int _{z=0}^{z=2R}{\frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^{3}}}\approx -{\frac {\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}R}{6D}}}$$

где

• W ( D ) — энергия взаимодействия между сферой и поверхностью,
• ${\displaystyle \rho _{2}}$— числовая плотность сферы.

Для удобства постоянная Гамакера A задается как и уравнение принимает вид $${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2},}$$ $${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}}.}$$

С помощью аналогичного метода и в соответствии с приближением Дерягина [ ^16] можно рассчитать энергию взаимодействия Ван-дер-Ваальса между частицами различной формы, например, энергию между

• две сферы: ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{6D}}{\frac {R_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})}},}$
• сфера и поверхность: ${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}},}$
• две поверхности: на единицу площади. ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{12\pi D^{2}}}}$

Двойная сила слоя

Поверхность в жидкости может быть заряжена за счет диссоциации поверхностных групп (например, силанольных групп для стеклянных или кремниевых поверхностей ^[17] ) или за счет адсорбции заряженных молекул, таких как полиэлектролит, из окружающего раствора. Это приводит к возникновению поверхностного потенциала стенки, который будет притягивать противоионы из окружающего раствора и отталкивать коионы. В равновесии поверхностный заряд уравновешивается противоположно заряженными противоионами в растворе. Область вблизи поверхности с повышенной концентрацией противоионов называется двойным электрическим слоем (ДЭС). ДЭС можно аппроксимировать путем разделения на две области. Ионы в области, наиболее близкой к заряженной поверхности стенки, прочно связаны с поверхностью. Этот неподвижный слой называется слоем Штерна или Гельмгольца. Область, прилегающая к слою Штерна, называется диффузным слоем и содержит слабо связанные ионы, которые сравнительно подвижны. Общий двойной электрический слой из-за образования слоев противоионов приводит к электростатическому экранированию заряда стенки и минимизирует свободную энергию Гиббса образования ДЭС.

Толщина диффузного электрического двойного слоя известна как длина экранирования Дебая . На расстоянии двух длин экранирования Дебая электрическая потенциальная энергия уменьшается до 2 процентов от значения на поверхности стенки. ${\displaystyle 1/\kappa }$

$${\displaystyle \kappa ={\sqrt {\sum _{i}{\frac {\rho _{\infty i}e^{2}z_{i}^{2}}{\epsilon _{r}\epsilon _{0}k_{\text{B}}T}}}}}$$

с единицей измерения м ⁻¹ , где

• ${\displaystyle \rho _{\infty i}}$- плотность числа ионов i в объеме раствора,
• z — валентность иона (например, H ⁺ имеет валентность +1, а Ca2 ⁺ имеет валентность +2),
• ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$- диэлектрическая проницаемость вакуума , - относительная статическая диэлектрическая проницаемость , ${\displaystyle \epsilon _{r}}$
• k _B — постоянная Больцмана .

Свободная энергия отталкивания на единицу площади между двумя плоскими поверхностями отображается как $${\displaystyle W={\frac {64k_{\text{B}}T\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa }}e^{-\kappa D}}$$

• ${\displaystyle \gamma }$- приведенный поверхностный потенциал, , ${\displaystyle \gamma =\tanh \left({\frac {ze\psi _{0}}{4k_{\text{B}}T}}\right)}$
• ${\displaystyle \psi _{0}}$потенциал на поверхности.

Свободная энергия взаимодействия между двумя сферами радиуса R равна ^[18] $${\displaystyle W={\frac {64\pi k_{\text{B}}TR\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa ^{2}}}e^{-\kappa D}.}$$

Объединяя энергию взаимодействия Ван-дер-Ваальса и энергию взаимодействия двойного слоя, взаимодействие между двумя частицами или двумя поверхностями в жидкости можно выразить как, где W ( D ) _R — энергия отталкивающего взаимодействия, обусловленная электрическим отталкиванием, а W ( D ) _A — энергия притягивающего взаимодействия, обусловленная взаимодействием Ван-дер-Ваальса. $${\displaystyle W(D)=W(D)_{\text{A}}+W(D)_{\text{R}},}$$

Эффект сдвиговых потоков

Алессио Закконе и его коллеги исследовали влияние сдвигового потока на агрегацию частиц ^[19], что может играть важную роль в таких приложениях, как микрофлюидика , химические реакторы , атмосферные и экологические потоки . Их работа показала характерное время задержки в агрегации частиц, вызванной сдвигом, которое экспоненциально уменьшается со скоростью сдвига . ^[20]

Приложение

С 1940-х годов теория ДЛФО использовалась для объяснения явлений, обнаруженных в коллоидной науке, адсорбции и многих других областях. Благодаря недавней популярности исследований наночастиц теория ДЛФО стала еще более популярной, поскольку ее можно использовать для объяснения поведения как материальных наночастиц, таких как частицы фуллерена, так и микроорганизмов .

Недостатки

Дополнительные силы, выходящие за рамки конструкции DLVO, как сообщается, также играют важную роль в определении стабильности коллоидов. ^{[21] [22]} Теория DLVO неэффективна при описании процессов упорядочения, таких как эволюция коллоидных кристаллов в разбавленных дисперсиях с низкими концентрациями соли. Она также не может объяснить связь между образованием коллоидных кристаллов и концентрацией соли. ^[23]

Ссылки

1. Ян В. Гуч (2007). Энциклопедический словарь полимеров . Springer. С. 318. ISBN 978-1-4419-6246-1.
2. "NPTEL Chemical Engineering Interfacial Engineering" (PDF) . Архивировано (PDF) из оригинала 8 декабря 2015 г.
3. "Теория ДЛФО объясняет тенденцию коллоидов к агломерации или сохранению дискретности" (PDF) .
4. "Лаборатория коллоидной и поверхностной химии (LCSC)". www.colloid.ch . Получено 2015-12-04 .
5. Boström, Deniz; Franks, Ninham (2006). «Расширенная теория DLVO: электростатические и неэлектростатические силы в оксидных суспензиях». Advances in Colloid and Interface Science . 123 (26): 5–15. doi :10.1016/j.cis.2006.05.001. hdl : 1885/25336 . PMID  16806030.
6. "Теория DLVO - folio". folio.brighton.ac.uk . Архивировано из оригинала 2020-08-13 . Получено 2015-12-04 .
7. Дебай, П.; Хюккель, Э. (1923), «Теория электролитов. I. Понижение точки замерзания и связанные с этим явления», Physikalische Zeitschrift , 24 : 185–206
8. Левин, С. (1939), «Проблемы стабильности в гидрофобных коллоидных растворах I. О взаимодействии двух коллоидных металлических частиц. Общее обсуждение и приложения», Труды Лондонского королевского общества A , 170 (145): 165, Bibcode : 1939RSPSA.170..165L, doi : 10.1098/rspa.1939.0024, S2CID  94591277
9. Левин, С.; Дубе, Г. П. (1940), «Взаимодействие между двумя гидрофобными коллоидными частицами с использованием приближенной теории Дебая-Хюккеля. I. Общие свойства», Труды Фарадейского общества , 35 : 1125–1141, doi : 10.1039/tf9393501125
10. Дерягин, Б.; Ландау, Л. (1941), «Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и адгезии сильно заряженных частиц в растворах электролитов», Acta Physico Chimica URSS , 14 : 633
11. Verwey, EJW; Overbeek, J. Th. G. (1948), «Теория стабильности лиофобных коллоидов», Журнал физической и коллоидной химии , 51 (3), Амстердам: Elsevier: 631–6, doi : 10.1021/j150453a001, hdl : 1874/16118 , PMID  20238663
12. Рассел, У. Б.; Сэвилл, Д. А.; Шоуолтер, У. Р. (1989), Коллоидные дисперсии , Нью-Йорк: Cambridge University Press
13. М. Элимелех, Дж. Грегори, X. Цзя, Р.А. Уильямс, Измерение осаждения и агрегации частиц: моделирование и имитация (Бостон: 1995).
14. Jacob N. Israelacvili, Intermolicular and Surface Forces (Лондон, 2007).
15. Лондон, Ф. (1937), Trans Faraday Soc , 33 , 8–26.
16. Дерягин Б.В. (1934) Коллоид Зейц 69 , 155–164.
17. Беренс, Свен Х.; Гриер, Дэвид Г. (2001). «Заряд стеклянных и кремниевых поверхностей». Журнал химической физики . 115 (14): 6716–6721. arXiv : cond-mat/0105149 . Bibcode : 2001JChPh.115.6716B. doi : 10.1063/1.1404988. S2CID  19366668.
18. Бхаттачарджи, С.; Элимелех, М.; Борковец, Михал (1998), «Взаимодействие DLVO между коллоидными частицами: за пределами приближения Дерягина», Croatica Chimca Acta , 71 : 883–903
19. Zaccone, A.; Gentili, D.; Wu, H.; Morbidelli, M. (2009). "Теория процессов с активированной скоростью при сдвиге с применением к агрегации коллоидов, вызванной сдвигом". Physical Review E . 80 (5): 051404. arXiv : 0906.4879 . Bibcode :2009PhRvE..80e1404Z. doi :10.1103/PhysRevE.80.051404. hdl : 2434/653702 . PMID  20364982. S2CID  22763509.
20. Zaccone, A.; Gentili, D.; Wu, H.; Morbidelli, M. (2010). "Кинетика агрегации броуновских частиц, ограниченная реакцией, вызванной сдвигом, при произвольных концентрациях". Журнал химической физики . 132 (13): 134903. arXiv : 1004.2235 . Bibcode : 2010JChPh.132m4903Z. doi : 10.1063/1.3361665. hdl : 2434/653517 . PMID  20387956. S2CID  43219774.
21. Макбрайд, Мюррей Б. (1997). «Критика моделей диффузного двойного слоя, применяемых к коллоидной и поверхностной химии». Глины и глинистые минералы . 45 (4): 598–608. Bibcode :1997CCM....45..598M. CiteSeerX 10.1.1.464.7748 . doi : 10.1346/CCMN.1997.0450412 . ISSN  0009-8604. 
22. Грассо, Д.; Субраманиам, К.; Буткус, М.; Стреветт, К; Бергендаль, Дж. (2002). «Обзор не-DLVO взаимодействий в экологических коллоидных системах». Обзоры в области экологической науки и биотехнологии . 1 (1): 17–38. doi :10.1023/a:1015146710500. S2CID  97211816.
23. Н. Исе и И.С. Согами, Формирование структуры в растворе: ионные полимеры и коллоидные частицы, (Springer, Нью-Йорк, 2005).