Политетрафторэтилен ( ПТФЭ ) — это синтетический фторполимер тетрафторэтилена , имеющий многочисленные применения, поскольку он химически инертен . [ требуется ссылка ] Общеизвестная торговая марка состава на основе ПТФЭ — Teflon от Chemours , [ 3] ответвление от DuPont , которая первоначально открыла это соединение в 1938 году. [3] Политетрафторэтилен — это фторуглеродное твердое вещество, поскольку это высокомолекулярный полимер , состоящий полностью из углерода и фтора . ПТФЭ гидрофобен : ни вода, ни содержащие воду вещества не смачивают ПТФЭ, поскольку фторуглероды проявляют только небольшие лондоновские дисперсионные силы из-за низкой электрической поляризуемости фтора. ПТФЭ имеет один из самых низких коэффициентов трения среди всех твердых веществ.
Политетрафторэтилен используется в качестве антипригарного покрытия для сковородок и другой кухонной посуды. Он нереактивен, отчасти из-за прочности связей углерод-фтор , поэтому его часто используют в контейнерах и трубопроводах для реактивных и едких химикатов. При использовании в качестве смазки ПТФЭ снижает трение, износ и энергопотребление оборудования. Он используется в качестве материала для трансплантатов в хирургии и в качестве покрытия на катетерах .
ПТФЭ и химикаты, используемые в его производстве, являются одними из самых известных и широко применяемых ПФАС , [4] которые являются стойкими органическими загрязнителями . ПТФЭ занимает более половины всего производства фторполимеров, за ним следует поливинилиденфторид (ПВДФ) . [4]
В течение десятилетий DuPont использовала перфтороктановую кислоту (PFOA или C8) при производстве ПТФЭ, позже прекратив ее использование из-за судебных исков по поводу экотоксикологических и медицинских последствий воздействия PFOA . [5] [6] Сегодня дочерняя компания Dupont Chemours производит ПТФЭ с использованием альтернативного химиката, который она называет GenX , еще одного ПФАС. Хотя GenX был разработан так, чтобы быть менее стойким в окружающей среде по сравнению с PFOA, он оказался «достойной сожаления заменой». [7] Его воздействие может быть столь же вредным или даже более пагубным, чем воздействие химиката, который он должен был заменить. [7] [8] [9]
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) был случайно открыт в 1938 году Роем Дж. Планкеттом , когда он работал на заводе Chemours Chambers Works в Нью-Джерси для DuPont . Группа химиков Dupont попыталась создать новый хлорфторуглеродный хладагент, названный тетрафторэтиленом . Газ в баллоне под давлением перестал течь до того, как вес баллона упал до точки, сигнализирующей «пустой». Джон Дж. Билл (химик), заметив разницу в весе в своем испытательном цилиндре, обратил на это внимание Роя Планкетта. Химики в лаборатории распилили баллон и обнаружили, что внутренняя часть баллона покрыта воскообразным белым материалом, который был странно скользким. Анализ показал, что это был полимеризованный перфторэтилен, причем железо из внутренней части баллона действовало как катализатор при высоком давлении. [10] Kinetic Chemicals запатентовала новый фторированный пластик (аналог уже известного полиэтилена ) в 1941 году [11] и зарегистрировала торговую марку Teflon в 1945 году. [12] [13]
К 1948 году компания DuPont, основавшая Kinetic Chemicals в партнерстве с General Motors , производила более 910 000 килограммов (2 000 000 фунтов) политетрафторэтилена марки Teflon в год в Паркерсбурге, Западная Вирджиния . [14] Раннее применение было в Манхэттенском проекте в качестве материала для покрытия клапанов и уплотнений в трубах, содержащих высокореактивный гексафторид урана на огромном заводе по обогащению урана K-25 в Оук-Ридже, Теннесси . [15]
В 1954 году Колетт Грегуар убедила своего мужа, французского инженера Марка Грегуара, попробовать материал, который он использовал для рыболовных снастей, на ее сковородках. Впоследствии он создал первые сковородки с антипригарным покрытием ПТФЭ под торговой маркой Tefal (объединив «Tef» от «Teflon» и «al» от Aluminum). [16] В Соединенных Штатах Мэрион А. Троццоло , которая использовала это вещество для научных принадлежностей, в 1961 году выпустила на рынок первую сковородку с покрытием ПТФЭ, «The Happy Pan», произведенную в США. [17] С тех пор антипригарная посуда стала обычным бытовым товаром, который теперь предлагают сотни производителей по всему миру.
Торговая марка Zepel использовалась для продвижения его стойкости к пятнам и водостойкости при нанесении на ткани. [18]
В 1990-х годах было обнаружено, что ПТФЭ может быть радиационно -сшитым выше его точки плавления в среде, не содержащей кислорода. [19] Обработка электронным лучом является одним из примеров радиационной обработки. Сшитый ПТФЭ обладает улучшенными высокотемпературными механическими свойствами и радиационной устойчивостью. Это было важно, поскольку в течение многих лет облучение в условиях окружающей среды использовалось для разрушения ПТФЭ для переработки. [20] Этот радиационно-индуцированный разрыв цепи позволяет легче перемалывать его и использовать повторно.
Сообщалось о применении коронного разряда для обработки поверхности с целью увеличения энергии и улучшения адгезии. [21]
ПТФЭ производится путем свободнорадикальной полимеризации тетрафторэтилена . [22] Чистое уравнение имеет вид
Поскольку тетрафторэтилен может взрывоопасно разлагаться на тетрафторметан ( ) и углерод, для полимеризации требуется специальный аппарат, чтобы предотвратить горячие точки, которые могут инициировать эту опасную побочную реакцию. Процесс обычно инициируется персульфатом , который гомолизируется с образованием сульфатных радикалов:
Полученный полимер заканчивается сульфатными эфирными группами, которые могут быть гидролизованы с образованием концевых ОН -групп . [23]
Гранулированный ПТФЭ производится путем суспензионной полимеризации, где ПТФЭ суспендируется в водной среде, в основном, путем перемешивания и иногда с использованием поверхностно-активного вещества. ПТФЭ также синтезируется путем эмульсионной полимеризации, где поверхностно-активное вещество является основным средством удержания ПТФЭ в водной среде. [24] В прошлом поверхностно-активные вещества включали токсичную перфтороктановую кислоту (ПФОА) и перфтороктансульфоновую кислоту (ПФОС). В последнее время в качестве альтернативных поверхностно-активных веществ используются перфторо-3,6-диоксаоктановая кислота (ПФО2ОА) и FRD-903 (GenX). [25]
ПТФЭ — это термопластичный полимер , который при комнатной температуре представляет собой белое твердое вещество с плотностью около 2200 кг/м3 и температурой плавления 600 К (327 °C; 620 °F). [26] Он сохраняет высокую прочность, ударную вязкость и самосмазывание при низких температурах до 5 К (−268,2 °C; −450,7 °F) и хорошую гибкость при температурах выше 194 К (−79,15 °C; −110,5 °F). [27] ПТФЭ приобретает свои свойства за счет совокупного эффекта связей углерод-фтор , как и все фторуглероды. Единственными известными химическими веществами, которые влияют на эти связи углерод-фтор, являются высокореакционноспособные металлы, такие как щелочные металлы , при более высоких температурах такие металлы, как алюминий и магний, и фторирующие агенты, такие как дифторид ксенона и фторид кобальта(III) . [28] При температурах выше 650–700 °C (1200–1290 °F) ПТФЭ подвергается деполимеризации. [29] Однако он начинает разлагаться при температуре около 260 °C (500 °F) и до 350 °C (662 °F), а пиролиз происходит при температурах выше 400 °C (752 °F). [30]
Коэффициент трения пластика обычно измеряется по полированной стали. [35] Коэффициент трения ПТФЭ составляет от 0,05 до 0,10, [26] что является третьим самым низким из всех известных твердых материалов ( первым является алюмо-магниевый борид (БАМ) с коэффициентом трения 0,02; алмазоподобный углерод является вторым самым низким с коэффициентом трения 0,05). [ необходима цитата ] Устойчивость ПТФЭ к силам Ван-дер-Ваальса означает, что это единственная известная поверхность, к которой не может прилипнуть геккон . [36] Кроме того, ПТФЭ можно использовать для предотвращения подъема насекомых по поверхностям, окрашенным этим материалом. Например, ПТФЭ используется для предотвращения подъема муравьев из формикария . Существуют поверхностные обработки для ПТФЭ , которые изменяют поверхность, обеспечивая адгезию к другим материалам.
Из-за своих химических и термических свойств ПТФЭ часто используется в качестве прокладочного материала в отраслях, где требуется устойчивость к агрессивным химикатам, таким как фармацевтика или химическая обработка. [37] Однако до 1990-х годов [19] ПТФЭ не был известен тем, что сшивается подобно эластомеру из-за своей химической инертности. Поэтому он не имеет «памяти» и подвержен ползучести . Из-за склонности к ползучести долгосрочные характеристики таких уплотнений хуже, чем у эластомеров, которые демонстрируют нулевой или близкий к нулю уровень ползучести. В критических применениях тарельчатые шайбы часто используются для приложения постоянного усилия к прокладкам из ПТФЭ, тем самым обеспечивая минимальную потерю производительности в течение срока службы прокладки. [38]
ПТФЭ — это полимер, прозрачный для ультрафиолета (УФ). Однако при воздействии эксимерного лазерного луча он сильно деградирует из-за гетерогенного фототермического эффекта . [39]
Обработка ПТФЭ может быть сложной и дорогой, поскольку высокая температура плавления, 327 °C (621 °F), выше температуры разложения. Даже в расплавленном состоянии ПТФЭ не течет из-за своей чрезвычайно высокой вязкости расплава. [40] [41] Вязкость и температуру плавления можно снизить путем включения небольшого количества сомономеров, таких как перфтор (пропилвиниловый эфир) и гексафторпропилен (ГФП). Они заставляют в противном случае идеально линейную цепь ПТФЭ разветвляться, что снижает ее кристалличность. [42]
Некоторые детали из ПТФЭ изготавливаются методом холодного формования, разновидности компрессионного формования . [43] Здесь мелкодисперсный порошкообразный ПТФЭ запрессовывается в форму под высоким давлением (10–100 МПа). [43] После периода отстаивания, длящегося от нескольких минут до нескольких дней, форму нагревают до температуры от 360 до 380 °C (от 680 до 716 °F), [43] позволяя мелким частицам сплавляться ( спекаться ) в единую массу. [44]
Основное применение ПТФЭ, на долю которого приходится около 50% производства, [45] — изоляция проводов в аэрокосмической и компьютерной промышленности (например, соединительные провода, коаксиальные кабели). [46] [45] Это применение использует тот факт, что ПТФЭ обладает превосходными диэлектрическими свойствами, в частности, низкой дисперсией групповой скорости , [47] особенно на высоких радиочастотах , [47] что делает его пригодным для использования в качестве превосходного изолятора в соединительных узлах и кабелях , а также в печатных платах, используемых на микроволновых частотах. В сочетании с его высокой температурой плавления это делает его материалом выбора в качестве высокопроизводительной замены более слабого, более дисперсионного и более низкоплавкого полиэтилена, обычно используемого в недорогих приложениях.
В промышленных применениях, благодаря низкому трению, ПТФЭ используется для подшипников скольжения , зубчатых передач , скользящих пластин , уплотнений, прокладок, втулок [48] и других применений со скользящим действием деталей, где он превосходит ацеталь и нейлон . [49]
Его чрезвычайно высокое объемное удельное сопротивление делает его идеальным материалом для изготовления долговечных электретов — электростатических аналогов постоянных магнитов .
Пленка ПТФЭ также широко используется в производстве композитов из углеродного волокна, а также композитов из стекловолокна, особенно в аэрокосмической промышленности. Пленка ПТФЭ используется в качестве барьера между изготавливаемой деталью из углеродного или стекловолокна и воздухопроницаемыми и мешковыми материалами, используемыми для инкапсуляции связи при дебульсинге (вакуумном удалении воздуха между слоями уложенных слоев материала) и при отверждении композита, обычно в автоклаве. ПТФЭ, используемый здесь в качестве пленки, предотвращает прилипание непроизводственных материалов к изготавливаемой детали, которая является липкой из-за того, что слои углеродного графита или стекловолокна предварительно пропитаны бисмалеимидной смолой. Непроизводственные материалы, такие как тефлон, воздухопроницаемый материал Airweave и сам мешок, будут считаться FOD (посторонние предметы/повреждения), если их оставить в укладке.
Gore-Tex — это торговая марка расширенного ПТФЭ (ePTFE), материала, включающего фторполимерную мембрану с микропорами. Крыша Hubert H. Humphrey Metrodome в Миннеаполисе , США, стала одним из крупнейших применений покрытий ПТФЭ. 20 акров (81 000 м 2 ) материала было использовано для создания белого двухслойного купола из стекловолокна с покрытием ПТФЭ.
Из-за своей чрезвычайной нереактивности и высокой температурной стойкости ПТФЭ часто используется в качестве лайнера в шланговых сборках, компенсаторах и промышленных трубопроводах, особенно в приложениях, использующих кислоты, щелочи или другие химикаты. Его антифрикционные качества позволяют улучшить поток высоковязких жидкостей и использовать в таких приложениях, как тормозные шланги.
Архитектурные мембраны из ПТФЭ создаются путем покрытия тканой стекловолоконной основы ПТФЭ, образуя один из самых прочных и долговечных материалов, используемых в натяжных конструкциях . [50] Некоторые известные конструкции, в которых используются натянутые мембраны из ПТФЭ, включают O2 Arena в Лондоне, стадион Мозеса Мабиды в Южной Африке, стадион Метрополитано в Испании и крышу футбольного стадиона Сиднея в Австралии. [51]
ПТФЭ часто встречается в смазочных материалах для музыкальных инструментов; чаще всего это клапанное масло.
ПТФЭ используется в некоторых аэрозольных смазочных спреях, в том числе в микронизированной и поляризованной форме. Он примечателен своим чрезвычайно низким коэффициентом трения, своей гидрофобностью (которая служит для предотвращения ржавчины) и сухой пленкой, которую он образует после нанесения, что позволяет ему противостоять сбору частиц, которые в противном случае могли бы образовывать абразивную пасту. [52] Бренды включают GT85, Tri-Flow и WD-40 Specialist. [53] [54] [55]
ПТФЭ наиболее известен своим использованием в качестве антипригарного покрытия для сковородок и другой кухонной посуды, поскольку он гидрофобен и обладает довольно высокой термостойкостью.
Подошвы некоторых утюгов покрыты ПТФЭ. [56]
Другие нишевые приложения включают в себя:
Хотя ПТФЭ стабилен при более низких температурах, он начинает разрушаться при температурах около 260 °C (500 °F), он разлагается выше 350 °C (662 °F), а пиролиз происходит при температурах выше 400 °C (752 °F). [30] Основными продуктами разложения являются фторуглеродные газы и сублимат , включая тетрафторэтилен (ТФЭ) и радикалы дифторкарбена (RCF2). [30]
Исследование на животных, проведенное в 1955 году, пришло к выводу, что маловероятно, что эти продукты будут образовываться в количествах, значимых для здоровья, при температурах ниже 250 °C (482 °F). [71] Выше этих температур побочные продукты распада могут быть смертельными для птиц , [72] и могут вызывать симптомы гриппа у людей ( лихорадка полимерного дыма ), [73] хотя у людей эти симптомы исчезают в течение дня или двух после перемещения на свежий воздух. [74]
Большинство случаев лихорадки полимерного дыма у людей происходит из-за курения табака, загрязненного ПТФЭ, [74] хотя случаи имели место у людей, которые проводили сварку вблизи компонентов ПТФЭ. [74] Покрытая ПТФЭ посуда вряд ли достигнет опасных температур при нормальном использовании, так как мясо обычно жарят при температуре от 204 до 232 °C (от 399 до 450 °F), а большинство кулинарных масел (за исключением очищенного сафлорового и авокадового масел) начинают дымиться до того, как будет достигнута температура 260 °C (500 °F). Исследование, проведенное в 1973 году лабораторией Хаскелла компании DuPont, показало, что 4-часовое воздействие паров, выделяемых кухонной посудой из ПТФЭ, нагретой до 280 °C (536 °F), было смертельным для попугаев , хотя это была более высокая температура, чем 260 °C (500 °F), необходимые для того, чтобы пары пиролизованного масла были смертельными для птиц. [75]
Перфтороктановая кислота (ПФОК), химическое вещество, ранее использовавшееся в производстве изделий из ПТФЭ, таких как посуда с антипригарным покрытием, может быть канцерогенным для людей, которые подвергаются его воздействию (см. Экотоксичность). [76] Опасные уровни ПФОК были обнаружены в крови людей, которые работают или живут рядом с заводами, где используется это химическое вещество, и у людей, регулярно подвергающихся воздействию продуктов, содержащих ПФОК, таких как некоторые лыжные мази и грязеотталкивающие покрытия для тканей, но антипригарная посуда не была признана основным источником воздействия, поскольку ПФОК сгорает в процессе производства и не присутствует в готовом продукте. [74] Антипригарная посуда не производится с использованием ПФОК с 2013 года, [77] и ПФОК больше не производится в Соединенных Штатах. [76]
ПТФЭ был добавлен в Красный список Living Building Challenge (LBC) в 2016 году. Красный список запрещает использование веществ, распространенных в строительной отрасли, которые представляют серьезную опасность для здоровья человека и окружающей среды, в строительстве, которое стремится соответствовать критериям Living Building Challenge (LBC). [78]
Трифторацетат натрия и похожее соединение хлордифторацетат натрия могут быть получены, когда ПТФЭ подвергается термолизу , а также производить более длинноцепочечные полифтор- и/или полихлорфтор- (C3-C14) карбоновые кислоты, которые могут быть столь же стойкими. Эти продукты могут накапливаться в испаряющихся водно-болотных угодьях и были обнаружены в корнях и семенах видов растений водно-болотных угодий, но не было замечено, что они оказывают неблагоприятное воздействие на здоровье растений или успешность прорастания. [74]
Перфтороктановая кислота (ПФОК, или C8) использовалась в качестве поверхностно-активного вещества при эмульсионной полимеризации ПТФЭ, хотя некоторые производители полностью прекратили ее использование.
PFOA сохраняется в окружающей среде неопределенно долго. [79] PFOA была обнаружена в крови многих людей из общей численности населения США в диапазоне низких и суб- частей на миллиард , а уровни выше у работников химических заводов и окружающих субпопуляций. По оценкам, PFOA и перфтороктансульфоновая кислота (PFOS) присутствуют в кровотоке каждого американца в диапазоне частей на миллиард, хотя эти концентрации снизились на 70% для PFOA и 84% для PFOS в период с 1999 по 2014 год, что совпадает с окончанием производства и поэтапным отказом от PFOA и PFOS в США. [80] Основная часть населения подверглась воздействию PFOA из-за массового сброса отходов C8 в океан и вблизи долины реки Огайо . [81] [82] [83] ПФОК была обнаружена в промышленных отходах, стойких к пятнам коврах, жидкостях для чистки ковров, домашней пыли , пакетах для попкорна в микроволновой печи , воде, продуктах питания и посуде из ПТФЭ.
В результате коллективного иска и урегулирования с компанией DuPont три эпидемиолога провели исследования населения города Паркерсбург, Западная Вирджиния, расположенного вокруг химического завода Chemours Washington Works (бывшего DuPont), которое подверглось воздействию PFOA в концентрациях, превышающих таковые у населения в целом. Исследования пришли к выводу, что существует связь между воздействием PFOA и шестью последствиями для здоровья: рак почки , рак яичек , язвенный колит , заболевание щитовидной железы , гиперхолестеринемия (высокий уровень холестерина) и гестационная гипертензия (вызванное беременностью высокое кровяное давление). [84]
В целом, кухонная посуда из ПТФЭ считается незначительным путем воздействия ПФОК. [85]
В результате судебных исков, касающихся коллективного иска PFOA , компания DuPont начала использовать GenX, аналогичное фторированное соединение, в качестве замены перфтороктановой кислоты при производстве фторполимеров , таких как PTFE марки Teflon. [86] [87] Однако Агентство по охране окружающей среды классифицировало GenX как более токсичное вещество, чем PFOA [8] , и оно оказалось «достойной сожаления заменой»; [7] его воздействие может быть столь же вредным или даже более пагубным, чем воздействие химического вещества, которое оно должно было заменить. [7] [9]
Химикаты производятся Chemours , корпоративным ответвлением DuPont, в Фейетвилле, Северная Каролина . [88] Fayetteville Works был местом, где DuPont начала производство PFOA после того, как судебный процесс в Паркерсбурге, Западная Вирджиния, остановил их производство там. Когда EPA попросило компании добровольно прекратить производство PFOA, его заменил GenX в Fayetteville Works. В июне 2017 года The Wilmington Star-News опубликовала историю [89] о том, что GenX был обнаружен в реке Кейп-Фир — источнике питьевой воды для 500 000 человек. Было установлено, что источником загрязнения является участок Fayetteville Works, который управлялся DuPont с момента его основания в 1971 году, а затем управлялся ответвлением DuPont, The Chemours Company, с 2015 года. Водоканал подтвердил, что у них нет возможности отфильтровывать эти химикаты из питьевой воды.
Записи Департамента качества окружающей среды Северной Каролины (NC DEQ) [90] указывают на то, что DuPont начала сбрасывать ПФАС в этот район, начиная с 1976 года с производства Nafion, и что ПФАС, включая GenX, выбрасывались в качестве побочного продукта производства виниловых эфиров с 1980 года, подвергая бассейн Кейп-Фир на протяжении десятилетий. Небольшая некоммерческая организация Cape Fear River Watch подала в суд на NC DEQ за то, что они не предприняли более быстрых и решительных мер, и подала в суд на загрязнителя Chemours за нарушения Закона о чистой воде и Закона о контроле за токсичными веществами. Результатом стал приказ о согласии [91] , подписанный 25 февраля 2019 года Cape Fear River Watch, NC DEQ и Chemours. [92] Приказ потребовал от Chemours прекратить сброс сточных вод, выбросы в атмосферу, сброс грунтовых вод, отбор проб и фильтрацию для пользователей скважин, а также потребовал отбор проб, которые бы доказали, что на заводе в Фейетвилле было сброшено свыше 300 различных соединений ПФАС. [93]
Торговое название Тефлон используется также для других полимеров со схожим составом:
Они сохраняют полезные свойства ПТФЭ, такие как низкое трение и нереактивность, но также более легко формуются. Например, FEP мягче ПТФЭ и плавится при 533 К (260 °C; 500 °F); он также очень прозрачен и устойчив к солнечному свету. [94]
{{cite document}}
: Неизвестный параметр |url=
проигнорирован ( помощь )