stringtranslate.com

Тиосульфинат

Общая структура тиосульфината, изображенная в виде расширенного октета [1]

В сероорганической химии тиосульфинат — функциональная группа , состоящая из связи RS(O)-SR (R — органические заместители). Тиолсульфинаты также называют эфирами алкантиосульфиновой (или арентиосульфиновой) кислоты.

Они являются первыми из ряда функциональных групп, содержащих окисленную дисульфидную связь. Другие члены этого семейства включают тиосульфонаты (R-SO 2 -SR), α-дисульфоксиды (RS(O)-S(O)-R), сульфинилсульфоны (RS(O)-SO 2 -R) и α- дисульфоны (R-SO 2 -SO 2 -R), из которых все (кроме α-дисульфоксидов [2] ) известны. Тиосульфинатная группа может встречаться как в циклических, так и в ациклических структурах. [3] [4] [5]

Вхождение

Аллицин

Различные ациклические и циклические тиосульфинаты обнаруживаются в растениях или образуются при срезании или измельчении растений.

Хорошо известным тиосульфинатом является аллицин , один из активных ингредиентов, образующихся при измельчении чеснока . Аллицин был открыт в 1944 году Честером Дж. Каваллито и его сотрудниками. Тиосульфинаты, содержащие различные комбинации метильных , н - пропильных , 1-пропенильных , 2-пропенильных , н -бутильных , 1-бутенильных и 2-бутенильных групп, образуются при измельчении различных видов Allium , а также Brassica . [6] [7]

Зейланоксиды представляют собой циклические тиосульфинаты, содержащие 1,2- дитиолан -1-оксидное кольцо, выделенные из тропического сорняка Sphenoclea zeylanica . Эти гетероциклические тиосульфинаты хиральны как по углероду, так и по сере. [8]

Измельчение корней Petiveria alliacea дает тиосульфинаты S- (2-гидроксиэтил)2-гидроксиэтан)тиосульфинат, S- (2-гидроксиэтил)фенилметантиосульфинат, S -бензил-2-гидроксиэтан)тиосульфинат и S -бензилфенилметантиосульфинат (петверицин; PhCH 2 S) . (О)Щ 2 Ф). [9] S -оксид спаржевой кислоты [10] и бругиерол [11] представляют собой другие природные 1,2-дитиолан-1-оксиды, встречающиеся в спарже лекарственной и Bruguiera conjugata соответственно.

Характеристики

Аллицин , S - бензилфенилметантиосульфинат и родственные тиосульфинаты проявляют антиоксидантную активность по улавливанию радикалов, связанную с легким образованием сульфеновых кислот . 2-дитиолан-1-оксиды являются ингибиторами роста. Тиосульфинаты Петиверии также проявляют противомикробную активность. [13]

Тиосульфинаты содержат центр S (IV), связанный с центром S (II), первый из которых является стереогенным . Превращение простых дисульфидов в тиосульфинаты приводит к значительному ослаблению связи S–S примерно от 70 до 34,5 ккал/моль ( от 16,7 до 8,25 кДж/моль ) для связи SS в PhS(O)SPh, [14] с следствие того, что большинство тиосульфинатов нестабильны и весьма реакционноспособны. По этой причине смеси тиосульфинатов из растений лука лучше всего разделять с помощью ВЭЖХ при комнатной температуре, а не с помощью газовой хроматографии (ГХ), хотя ГХ использовалась с некоторыми низкомолекулярными тиосульфинатами. Тиосульфинаты можно отличить от сульфоксидов с помощью инфракрасной спектроскопии, поскольку они имеют характерную полосу S=O около 1078 см -1 по сравнению с 1030–1060 см -1 в сульфоксидах. [15]

Образование и реакции

О синтетических тиосульфинатах впервые сообщили в 1947 году Каваллито и его коллеги путем окисления соответствующих дисульфидов. [16]

Одним из примеров умеренно стабильного тиосульфината является трет - бутильное производное (CH 3 ) 3 CS(O)SC(CH 3 ) 3 . Этот тиосульфинат оптической чистоты может быть получен каталитическим асимметрическим окислением ди - трет -бутилдисульфида пероксидом водорода . [17] При нагревании (CH 3 ) 3 CS(O)SC(CH 3 ) 3 разлагается на трет -бутантиосульфокислоту (CH 3 ) 3 CSSOH), как показали исследования улавливания. [18]

Аналогичным образом рацемический метилметантиосульфинат (CH 3 S(O)SCH 3 ) можно получить окислением диметилдисульфида надуксусной кислотой . [19] Метилметантиосульфинат термически разлагается с образованием метансульфеновой кислоты (CH 3 SOH), простейшей сульфеновой кислоты , а также тиоформальдегида (CH 2 =S). Метилметантиосульфинат также может диспропорционироваться до смеси диметилдисульфида и метилметантиосульфоната (CH 3 SO 2 SCH 3 ) в соотношении 1:1 и перегруппировываться посредством перегруппировки Паммерера в CH 3 S(O)CH 2 SSCH 3 . [20] [21]

Необычный тиосульфинат с трехчленным кольцом (дитииран-1-оксид) был получен перегруппировкой 1,3- дитиэтана . [22] Родственное соединение, 3-(9-триптицил)дитииран-1-оксид, было получено реакцией (9-триптицил)диазометана и S 8 O . Рентгеновская структура дитииран-1-оксида обнаруживает значительно удлиненную связь сера-сера (211,9(3)пм). [23]

Тиосульфинаты также использовались в качестве промежуточных продуктов окисления тиолов до сульфоновых кислот .

Рекомендации

  1. ^ См. обсуждение сульфоксида и ссылки на связи в структурах двухвалентной монооксосеры.
  2. ^ Блок, СС; Вайднер, Дж. П. (1966) [1 сентября 1964 г.]. «Колебательное поведение и структура дисульфиддиоксидов (тиолсульфонатов)». Прикладная спектроскопия . 20 (2). дои : 10.1366/000370266774386272.
  3. ^ Кице Дж.Л. (1980). «Механизмы и реакционная способность в реакциях органических оксикислот серы и их ангидридов». Достижения физико-органической химии . 17 : 65–181. дои : 10.1016/S0065-3160(08)60128-8. ISBN 9780120335176.
  4. ^ Таката, Т; Эндо, Т. (1990). «Тиосульфиновые кислоты и эфиры». Химия сульфиновых кислот, сложных эфиров и их производных, С. Патай, Под ред. (Джон Уайли, Нью-Йорк): 527–575. дои : 10.1002/9780470772270.ch18. ISBN 9780470772270.
  5. ^ Браверман, С; Черкинский, М.; Левинджер, С. (2007). «Эфиры алкантиосульфиновой кислоты». наук. Синтез . 39 : 229–235.
  6. ^ Кубец, Р; Коди, РБ; Дейн, Эй Джей; Муса, РА; Шрамль, Дж; Ваттеккатте, А; Блок, Э (2010). «Применение масс-спектрометрии DART в химии лука . ( Z )-бутанетиал -S -оксид и 1-бутенилтиосульфинаты и их предшественник S- ( E )-1-бутенилцистеина S -оксида из Allium siculum ». Дж. Агрик. Пищевая хим . 58 (2): 1121–1128. дои : 10.1021/jf903733e. ПМИД  20047275.
  7. ^ Блок, Э; Дейн, Эй Джей; Томас, С; Коди, РБ (2010). «Применение прямого анализа в масс-спектрометрии в реальном времени (DART-MS) в химии лука . 2-пропенсульфеновая и 2-пропенсульфиновая кислоты, диаллилтрисульфан S -оксид и другие реакционноспособные соединения серы из измельченного чеснока и других луков». Дж. Агрик. Пищевая хим . 58 (8): 4617–4625. дои : 10.1021/jf1000106. ПМИД  20225897.
  8. ^ Хираи, Н; Сакашита, С; Сано, Т; Иноуэ, Т; Охигаси, Х; Премастира, К; Асакава, Ю; Харада, Дж; Фуджи, Ю. (2000). «Аллелохимические вещества тропического сорняка Sphenoclea zeylanica ». Фитохимия . 55 (2): 131–140. дои : 10.1016/S0031-9422(00)00264-8. ПМИД  11065289.
  9. ^ Кубец, Р; Ким, С; Муса, РА (2002). «S-Замещенные производные цистеина и образование тиосульфината у Petiveria alliacea - Часть II» (PDF) . Фитохимия . 61 (6): 675–680. doi : 10.1016/S0031-9422(02)00328-X. ПМИД  12423888.
  10. ^ Янагава, Х; Като, Т; Китахара, Ю. (1973). « S -оксиды спаржевой кислоты, новые регуляторы роста растений в этиолированных молодых побегах спаржи». Буквы тетраэдра . 14 (13): 1073–1075. дои : 10.1016/S0040-4039(01)95907-6.
  11. ^ Като, А; Нумата М (1972). «Бругиерол и изобругерол, транс- и цис -1,2-дитиолан-1-оксид из Brugiera conjugata ». Буквы тетраэдра . 13 (3): 203–206. дои : 10.1016/S0040-4039(01)84280-5.
  12. ^ Линетт, PT; Баттс, К; Вайдья, В; Гарретта, GE; Пратт, Д.А. (2011). «Механизм улавливания радикалов антиоксидантной активности тиосульфинатов растительного происхождения». Орг. Биомол. Хим . 9 (9): 3320–3330. дои : 10.1039/c1ob05192j. ПМИД  21445384.
  13. ^ Ким, С; Кубец, Р; Муса, РА (2006). «Антибактериальная и противогрибковая активность серосодержащих соединений Petiveria alliacea» (PDF) . Журнал этнофармакологии . 104 (1–2): 188–192. дои : 10.1016/j.jep.2005.08.072. ПМИД  16229980.
  14. ^ Кох, П; Чуффарин, Е; Фава, А (1970). «Термическое диспропорционирование ариларенетиолсульфинатов. Кинетика и механизм». Варенье. хим. Соц . 92 (20): 5971–5977. дои : 10.1021/ja00723a026.
  15. ^ Блок Е (2010). Чеснок и другие луки: знания и наука. Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
  16. ^ Смолл, Л.Д.; Бейли, Дж. Х.; Каваллито, CJ (1947). «Алкилтиолсульфинаты». Варенье. хим. Соц . 69 (7): 1710–1713. дои : 10.1021/ja01199a040. ПМИД  20251406.
  17. ^ Вейкс, диджей; Эллман, Дж. А. (2005). «(RS)-(+)-2-Метил-2-Пропансульфинамид [ трет -Бутансульфинамид]». Органические синтезы . 82 : 157. дои : 10.1002/0471264229.os082.24.
  18. ^ Блок, Э (1972). «Химия алкилтиосульфинатных эфиров. III. трет-бутантиосульфокислота». Варенье. хим. Соц . 94 (2): 644–645. дои : 10.1021/ja00757a060.
  19. ^ Мур, TL; О'Коннор, Делавэр (1966). «Реакция метансульфенилхлорида с алкоксидами и спиртами. Получение алифатических сульфенатов и сульфинатных эфиров». Дж. Орг. Хим . 31 (11): 3587–3592. дои : 10.1021/jo01349a027.
  20. ^ Блок, Э; О'Коннор, Дж (1974). «Химия алкилтиосульфинатных эфиров. VI. Получение и спектральные исследования». Варенье. хим. Соц . 96 (12): 3921–3929. дои : 10.1021/ja00819a033.
  21. ^ Блок, Э; О'Коннор, Дж (1974). «Химия алкилтиосульфинатных эфиров. VII. Механистические исследования и синтетические применения». Варенье. хим. Соц . 96 (12): 3929–3944. дои : 10.1021/ja00819a034.
  22. ^ Исии, А; Акадзава, Т; Дин, Мексика; Хондзё, Т; Накаяма, Дж; Хосино, М; Широ, М. (1993). «Первые изолируемые дитиираны: 3-(1,1,3,3-тетраметил-4-оксо-4-фенилбутил)-3-фенилдитииран-1-оксиды». Варенье. хим. Соц . 115 (11): 4914–4915. дои : 10.1021/ja00064a072.
  23. ^ Исии, А; Каваи, Т; Ноджи, М; Накаяма, Дж (2005). «Синтез и реакции монозамещенного дитииран-1-оксида, 3-(9-триптицил)дитииран-1-оксида». Тетраэдр . 61 (28): 6693–6699. дои : 10.1016/j.tet.2005.05.017.