В органической химии сульфид ( британский английский sulphide ) или тиоэфир — это органосераорганическая функциональная группа со связью R−S−R', как показано справа. Как и многие другие серосодержащие соединения, летучие сульфиды имеют неприятный запах. [1] Сульфид похож на эфир, за исключением того, что он содержит атом серы вместо кислорода. Группировка кислорода и серы в периодической таблице предполагает, что химические свойства эфиров и сульфидов в некоторой степени схожи, хотя степень, в которой это верно на практике, варьируется в зависимости от применения.
Сульфиды иногда называют тиоэфирами, особенно в старой литературе. Два органических заместителя обозначаются префиксами. (CH 3 ) 2 S называется диметилсульфидом . Некоторые сульфиды называются путем изменения общепринятого названия соответствующего эфира. Например, C 6 H 5 SCH 3 — это метилфенилсульфид, но чаще его называют тиоанизолом , поскольку его структура похожа на структуру анизола , C 6 H 5 OCH 3 .
Современная систематическая номенклатура в химии для тривального названия тиоэфира — сульфан . [2]
Сульфид — угловая функциональная группа, угол C–S–C приближается к 90°. Связи C–S составляют около 180 пм . Для прототипа, диметилсульфида, углы CSC составляют 99°, что меньше угла COC в эфире (~110°). Расстояние CS в диметилсульфиде составляет 1,81 Å. [3]
Сульфиды характеризуются сильными запахами, похожими на запах тиола. Этот запах ограничивает применение летучих сульфидов. По своим физическим свойствам они напоминают эфиры, но менее летучи, имеют более высокую температуру плавления и менее гидрофильны. Эти свойства вытекают из поляризуемости двухвалентного серного центра, которая больше, чем у кислорода в эфирах.
Тиофены представляют собой особый класс сульфидсодержащих гетероциклических соединений . Из-за своего ароматического характера они ненуклеофильны. Несвязывающие электроны на сере делокализованы в π-систему. Как следствие, тиофен проявляет мало свойств, ожидаемых для сульфида — тиофен ненуклеофилен на сере и, по сути, имеет сладкий запах. При гидрировании тиофен дает тетрагидротиофен , C4H8S , который действительно ведет себя как типичный сульфид.
Сульфиды играют важную роль в биологии, особенно в аминокислоте метионине и кофакторе биотине . Нефть содержит много сероорганических соединений, включая сульфиды. Полифениленсульфид является полезным высокотемпературным пластиком. Коэнзим M , CH
3SCH
2Ч.
2ТАК−
3, является предшественником метана (т.е. природного газа) в процессе метаногенеза .
Сульфиды обычно получают путем алкилирования тиолов . Алкилирующие агенты включают не только алкилгалогениды, но также эпоксиды , азиридины и акцепторы Михаэля . [4]
Такие реакции обычно проводятся в присутствии основания, которое превращает тиол в более нуклеофильный тиолят. [5] Аналогично, реакция дисульфидов с литийорганическими реагентами дает тиоэфиры:
Аналогичные реакции известны, начиная с реактивов Гриньяра .
Альтернативно, сульфиды можно синтезировать путем добавления тиола к алкену в тиол-еновой реакции :
Эта реакция часто катализируется свободными радикалами, образующимися из фотоинициатора . [6]
Сульфиды также могут быть получены многими другими методами, такими как перегруппировка Пуммерера . Триалкилсульфониевые соли реагируют с нуклеофилами с диалкилсульфидом в качестве уходящей группы:
Эта реакция используется в биологических системах как средство переноса алкильной группы . Например, S -аденозилметионин действует как метилирующий агент в биологических реакциях S N 2 .
Необычный, но хорошо проверенный метод синтеза тиоэфиров включает добавление алкенов, особенно этилена , через связь S-Cl дихлорида серы . Этот метод использовался при производстве бис(2-хлорэтил)сульфида , горчичного газа : [7]
Льюисовские основные пары серы доминируют в реакционной способности сульфидов. Сульфиды легко алкилируются в стабильные сульфониевые соли, такие как триметилсульфоний иодид : [8]
Сульфиды также легко окисляются до сульфоксидов ( R−S(=O)−R ), которые сами могут далее окисляться до сульфонов ( R−S(=O) 2 −R ). Перекись водорода является типичным окислителем, например, с диметилсульфидом ( S(CH 3 ) 2 ): [9]
По аналогии с их легким алкилированием, сульфиды связываются с металлами, образуя тиоэфирные комплексы . Следовательно, кислоты Льюиса не разлагают тиоэфиры так, как они это делают с эфирами. [10] Сульфиды являются мягкими лигандами, но их сродство к металлам ниже, чем у типичных фосфинов . Известны хелатирующие тиоэфиры, такие как 1,4,7-тритиациклононан .
Сульфиды подвергаются гидрогенолизу в присутствии некоторых металлов:
Никель Ренея полезен для стехиометрических реакций в органическом синтезе [11], тогда как катализаторы на основе молибдена используются для «подслащивания» нефтяных фракций в процессе, называемом гидродесульфуризацией .
В отличие от эфиров , тиоэфиры стабильны в присутствии реактивов Гриньяра . [12] Протоны , соседствующие с атомом серы , лабильны и могут быть депротонированы сильными основаниями. [13]
Отдельные виды рода тиоэфиров снова могут быть наиболее единообразно названы как ...сульфановые и ...сульфанильные производные, соответственно (ранее: ...сульфиды и ...тиопроизводные , соответственно). [...] Циклические сульфиды (тиоэфиры) рассматриваются как гетероциклы , так же, как и их эфирные аналоги. Полисульфиды, замещенные на обоих концах, называются замещающе как ...полисульфаны (ранее: ...полисульфиды ).(230 страниц)