В неорганической химии транс -эффект представляет собой повышенную лабильность лигандов , которые являются транс- по отношению к некоторым другим лигандам, которые , таким образом, можно рассматривать как транс-направляющие лиганды. Это связано с электронными эффектами и наиболее заметно в плоских квадратных комплексах , хотя его также можно наблюдать и в октаэдрических комплексах. [1] Аналогичный цис-эффект чаще всего наблюдается в октаэдрических комплексах переходных металлов.
В дополнение к этому кинетическому транс-эффекту , транс-лиганды также оказывают влияние на основное состояние молекулы, наиболее заметными из которых являются длины связей и стабильность. Некоторые авторы предпочитают термин «транс-эффект» , чтобы отличить его от кинетического эффекта [2] , в то время как другие используют более конкретные термины, такие как структурный транс-эффект или термодинамический транс-эффект . [1]
Открытие транс-эффекта приписывается Илье Ильичу Черняеву , [3] который распознал его и дал ему название в 1926 году. [4]
Интенсивность транс-эффекта (измеряемая по увеличению скорости замещения транс-лиганда) следует следующей последовательности:
Классическим примером транс-эффекта является синтез цисплатина и его транс-изомера . [5] Начиная с PtCl 4 2- , первый лиганд NH 3 добавляется в любое из четырех эквивалентных положений случайным образом. Однако, поскольку Cl- оказывает больший транс-эффект, чем NH3 , второй NH3 добавляется транс-к Cl- и , следовательно, цис-к первому NH3 .
.svg/1280px-Synthesis_Cisplatin_(trans_effect).svg.png)
Если, с другой стороны, начать с Pt(NH 3 ) 4 2+ , вместо этого получится транс- продукт:
.svg/1280px-Synthesis_Transplatin_(trans_effect).svg.png)
Транс-эффект в квадратных комплексах можно объяснить с точки зрения механизма присоединения/элиминирования, который осуществляется через тригонально-бипирамидальный промежуточный продукт. Лиганды с высоким транс-эффектом обычно представляют собой лиганды с высокой π-кислотностью (как в случае фосфинов) или с низким отталкиванием неподеленной пары лигандов – d π (как в случае гидрида), которые предпочитают более π-основные экваториальные сайты в промежуточном состоянии. Второе экваториальное положение занимает приходящий лиганд; в силу принципа микроскопической обратимости уходящий лиганд также должен уйти из экваториального положения. Третье и последнее экваториальное положение занято транс-лигандом, поэтому конечным результатом является то, что кинетически предпочтительным продуктом является тот, в котором удаляется лиганд, трансформирующийся в лиганд с наибольшим транс-эффектом. [2]
Структурный транс-эффект может быть измерен экспериментально с помощью рентгеновской кристаллографии и наблюдается как растяжение связей между металлом и транс-лигандом к транс-влияющему лиганду. Растяжение на величину до 0,2 Å происходит при наличии сильных транс-влияющих лигандов, таких как гидрид. Цис -влияние также может наблюдаться, но оно меньше, чем транс-влияние. Относительная важность цис- и транс-влияний зависит от формальной электронной конфигурации металлического центра, и были предложены объяснения, основанные на участии атомных орбиталей. [6]
{{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )