В химии и материаловедении ультрагидрофобные (или супергидрофобные ) поверхности обладают высокой гидрофобностью , т. е. чрезвычайно трудно смачиваются . Углы контакта капли воды с ультрагидрофобным материалом превышают 150°. [1] Это также называют эффектом лотоса , в честь супергидрофобных листьев растения лотоса . Капля, попавшая на такие поверхности, может полностью отскочить, как упругий шарик. [2] Взаимодействие прыгающих капель можно еще больше уменьшить, используя специальные супергидрофобные поверхности, которые способствуют нарушению симметрии , [3] [4] [5] [6] подпрыгивание блинов [7] или подпрыгивание чаши с водой. [8] [9]
В 1805 году Томас Янг определил угол контакта θ , анализируя силы, действующие на каплю жидкости, покоящуюся на гладкой твердой поверхности, окруженной газом. [10]
где
θ можно измерить с помощью гониометра угла контакта .
Венцель определил, что когда жидкость находится в тесном контакте с микроструктурированной поверхностью, θ изменится на θ W*.
где r – отношение фактической площади к проектируемой. [11] Уравнение Венцеля показывает, что микроструктурирование поверхности усиливает ее естественные тенденции. Гидрофобная поверхность (та, у которой первоначальный угол смачивания превышает 90°) становится более гидрофобной при микроструктурировании – ее новый угол смачивания становится больше исходного. Однако гидрофильная поверхность (та, у которой исходный угол смачивания менее 90°) становится более гидрофильной при микроструктурировании – ее новый угол смачивания становится меньше исходного. [12]
Кэсси и Бакстер обнаружили, что если жидкость подвешена на вершинах микроструктур, θ изменится на θ CB*
где φ — доля площади твердого тела, соприкасающаяся с жидкостью. [13] Жидкость в состоянии Кэсси-Бакстера более подвижна, чем в состоянии Венцеля.
Можно предсказать, должно ли существовать состояние Венцеля или Кэсси-Бакстера, рассчитав новый контактный угол с помощью обоих уравнений. Если исходить из аргумента минимизации свободной энергии, то соотношение, предсказывающее меньший новый угол контакта, является состоянием, которое наиболее вероятно существует. С математической точки зрения, для существования состояния Кэсси-Бакстера должно выполняться следующее неравенство. [14]
Недавний альтернативный критерий состояния Кэсси-Бакстер утверждает, что состояние Кэсси-Бакстер существует, когда выполняются следующие два критерия:
Угол контакта является мерой статической гидрофобности, а гистерезис угла контакта и угол скольжения являются динамическими показателями. Гистерезис угла смачивания — явление, характеризующее неоднородность поверхности. [16] Когда пипетка впрыскивает жидкость в твердое вещество, жидкость образует некоторый угол контакта. По мере того, как пипетка вводит больше жидкости, капля будет увеличиваться в объеме, угол контакта будет увеличиваться, но ее трехфазная граница будет оставаться неподвижной до тех пор, пока она внезапно не выдвинется наружу. Угол контакта, который капля имела непосредственно перед продвижением наружу, называется углом контакта. Угол отступления теперь измеряется путем откачивания жидкости обратно из капли. Капля уменьшится в объеме, угол смачивания уменьшится, но ее трехфазная граница останется неподвижной до тех пор, пока она внезапно не уйдет внутрь. Угол контакта, который капля имела непосредственно перед тем, как уйти внутрь, называется углом контакта капли. Разница между наступающими и отступающими углами контакта называется гистерезисом угла контакта и может использоваться для характеристики неоднородности поверхности, шероховатости и подвижности. Неоднородные поверхности будут иметь области, препятствующие движению линии контакта. Угол скольжения является еще одной динамической мерой гидрофобности и измеряется путем нанесения капли на поверхность и наклона поверхности до тех пор, пока капля не начнет скользить. Жидкости в состоянии Кэсси-Бакстера обычно демонстрируют меньшие углы скольжения и гистерезис угла смачивания, чем жидкости в состоянии Венцеля.
Простая модель может быть использована для прогнозирования эффективности синтетической микро- или нано-поверхности с учетом ее условного состояния (Венцеля или Кэсси-Бакстера), угла смачивания и гистерезиса угла смачивания . [17] Основным фактором этой модели является плотность контактных линий Λ , которая представляет собой общий периметр неровностей на заданной единице площади.
Критическая плотность линий контакта Λ C является функцией объемных и поверхностных сил, а также площади проекции капли.
где
Если Λ > Λ C , капли подвешены в состоянии Кэсси-Бакстера. В противном случае капля коллапсирует в состояние Венцеля.
Чтобы вычислить обновленные углы контакта при наступлении и отступлении в состоянии Кэсси-Бакстер, можно использовать следующие уравнения.
а также состояние Венцеля:
где
М. Носоновский и Б. Бхушан исследовали влияние унитарных (неиерархических) структур микро- и наношероховатостей, а также иерархических структур (микрошероховатостей, покрытых наношероховатостями). [18] Они обнаружили, что иерархическая структура необходима не только для высокого угла контакта, но и для стабильности границ раздела вода-твердое тело и вода-воздух (композитный интерфейс). Из-за внешнего возмущения на границе раздела жидкость–воздух может образоваться стоячая капиллярная волна. Если амплитуда капиллярной волны больше высоты выступа, жидкость может коснуться впадины между выступами; и если угол, под которым жидкость соприкасается с твердым телом, больше h 0 , то жидкости энергетически выгодно заполнить впадину. Влияние капиллярных волн более выражено для небольших неровностей, высота которых сравнима с амплитудой волны. Пример этого можно увидеть в случае унитарной шероховатости, когда амплитуда шероховатостей очень мала. Именно поэтому вероятность нестабильности унитарного интерфейса будет очень высока. Однако в недавнем исследовании Эяль Биттаун и Абрахам Мармур обнаружили, что многоуровневая шероховатость не обязательно важна для супергидрофобности, но полезна для механической стабильности поверхности. [19]
Многие очень гидрофобные материалы, встречающиеся в природе, основаны на законе Кэсси и являются двухфазными на субмикрометровом уровне. Тонкие волоски некоторых растений гидрофобны и предназначены для использования растворяющих свойств воды для привлечения и удаления грязи, блокирующей солнечный свет, с их фотосинтетической поверхности. Вдохновленные эффектом лотоса , было разработано множество функциональных супергидрофобных поверхностей. [20]
Водомерки — это насекомые , которые живут на поверхностной пленке воды, и их тела практически не смачиваются благодаря специальным волоскам, называемым гидрофугой ; многие поверхности их тела покрыты этими специализированными «волосками», состоящими из крошечных волосков, расположенных так близко, что на мм приходится более тысячи микроволосок, что создает гидрофобную поверхность. [21] Подобные гидрофобные поверхности известны и у других насекомых, в том числе у водных насекомых , которые проводят большую часть своей жизни под водой, с гидрофобными волосками, предотвращающими попадание воды в их дыхательную систему. Поверхность кожи некоторых видов ящериц , таких как гекконы [22] и анолы [23] , также обладает высокой гидрофобностью и может способствовать самоочищению [24] или подводному дыханию. [25]
Некоторые птицы — отличные пловцы из-за гидрофобного покрытия перьев. Пингвины покрыты слоем воздуха и могут выпускать этот захваченный воздух, чтобы быстро ускоряться, когда им нужно выпрыгнуть из воды и приземлиться на возвышенность. Ношение воздушной куртки во время плавания уменьшает сопротивление, а также действует как теплоизолятор.
Деттре и Джонсон обнаружили в 1964 году, что феномен супергидрофобного эффекта лотоса связан с шероховатыми гидрофобными поверхностями, и разработали теоретическую модель, основанную на экспериментах со стеклянными шариками, покрытыми парафином или теломером ТФЭ. О свойстве самоочищения супергидрофобных микронаноструктурированных поверхностей было сообщено в 1977 году. [26] Перфторалкил, перфторполиэфир и радиочастотно-плазменные супергидрофобные материалы были разработаны, использованы для электросмачивания и коммерциализированы для биомедицинских применений в период с 1986 по 1995 год. [27] [ 28] [29] [30] Другие технологии и приложения появились с середины 1990-х годов. [31] В 2002 году была раскрыта прочная супергидрофобная иерархическая композиция, наносимая в один или два этапа, содержащая наночастицы размером ≤ 100 нанометров, покрывающие поверхность, имеющую элементы микронного размера или частицы размером ≤ 100 мкм . Было замечено, что более крупные частицы защищают более мелкие частицы от механического истирания. [32] В 2012 году были разработаны прочные, оптически прозрачные супергидрофобные и олеофобные покрытия, содержащие наночастицы размером от 10 до 100 нм. [33] [34] [35] [36] [37]
Исследования супергидрофобности недавно ускорились после публикации письма, в котором сообщалось об искусственных супергидрофобных образцах, полученных путем затвердевания димера алкилкетена (АКД) в наноструктурированную фрактальную поверхность. [38] С тех пор во многих статьях были представлены методы изготовления супергидрофобных поверхностей, включая осаждение частиц, [39] золь-гель- методы, [40] плазменную обработку, [41] осаждение из паровой фазы, [39] и методы литья. [42] Текущие возможности для исследовательского воздействия заключаются в основном в фундаментальных исследованиях и практическом производстве. [43] Недавно возникли дебаты относительно применимости моделей Венцеля и Кэсси-Бакстера. В эксперименте, направленном на то, чтобы бросить вызов теории поверхностной энергии модели Венцеля и Кэсси-Бакстер и продвинуть перспективу линии контакта, капли воды были помещены на гладкое гидрофобное пятно в грубом гидрофобном поле, на грубое гидрофобное пятно в гладком гидрофобном поле. и гидрофильное пятно в гидрофобном поле. [44] Эксперименты показали, что химия поверхности и геометрия линии контакта влияют на угол контакта и гистерезис угла контакта, но площадь поверхности внутри линии контакта не оказывает никакого влияния. Также был предложен аргумент о том, что увеличение зубчатости линии контакта увеличивает подвижность капель. [45] Один из методов экспериментального измерения зубчатости линии контакта использует плавление металла с низкой температурой плавления и осаждение его на микро/наноструктурированные поверхности. Когда металл остынет и затвердеет, его снимают с поверхности, переворачивают и проверяют микрогеометрию линии контакта. [46]
Было предпринято несколько попыток создать поверхность с настраиваемой смачиваемостью. С целью спонтанной подвижности капель можно изготовить поверхность с различной шириной и расстоянием между башнями, чтобы постепенно увеличивать свободную энергию поверхности. [47] Тенденция показывает, что по мере увеличения ширины башни барьер свободной энергии становится больше, а угол контакта падает, что снижает гидрофобность материала. Увеличение расстояния между башнями увеличит угол контакта, но также увеличит барьер свободной энергии. Капли естественным образом движутся к областям со слабой гидрофобностью, поэтому, чтобы заставить каплю самопроизвольно перемещаться из одного места в другое, идеальная поверхность должна состоять из башен небольшой ширины с большим расстоянием до башен большой ширины с небольшим расстоянием. Одним из недостатков этого спонтанного движения является сопротивление движению неподвижных капель. Первоначальное движение капли требует внешнего стимула, будь то что-то настолько большое, как вибрация поверхности, или такое маленькое, как простой «толчок» шприца, когда он высвобождается из иглы.
Примером легко настраиваемой смачиваемости являются специально разработанные ткани. [48] Растягивая коммерческую ткань с нанесенным окунанием покрытием, углы контакта обычно увеличивались. Во многом это вызвано увеличением расстояния между башнями. Однако эта тенденция не продолжается в сторону большей гидрофобности при более высокой деформации. В конце концов, состояние Кэсси-Бакстера достигает нестабильности и переходит в состояние Венцеля, пропитывая ткань.
Примером биомиметического супергидрофобного материала в нанотехнологиях является нанопиновая пленка . В одном исследовании представлена поверхность пентоксида ванадия V 2 O 5 , которая может обратимо переключаться между супергидрофобностью и супергидрофильностью под воздействием УФ-излучения. [49] Согласно исследованию, любую поверхность можно модифицировать таким образом, нанеся суспензию розообразных частиц V 2 O 5 , например, с помощью струйного принтера . И снова гидрофобность вызывается межламинарными воздушными карманами (отделенными расстоянием 2,1 нм ). Также объясняется влияние ультрафиолета. УФ-свет создает электронно-дырочные пары , при этом дырки реагируют с кислородом решетки, создавая поверхностные кислородные вакансии, в то время как электроны восстанавливают V 5+ до V 3+ . Кислородные вакансии встречаются с водой, и это поглощение воды поверхностью ванадия делает его гидрофильным. При длительном хранении в темноте вода заменяется кислородом, и гидрофильность снова теряется.
Другой пример биомиметической поверхности — микроцветы на обычных полимерных поликарбонатах. [50] Бинарные микро/нано структуры (MNBS) имитируют типичную микро/наноструктуру листа лотоса. Эти микроцветки обладают наноразмерными свойствами, которые повышают гидрофобность поверхности без использования покрытий с низкой поверхностной энергией. Создание супергидрофобной поверхности за счет фазового разделения, вызванного паром, при различной относительной влажности окружающей среды привело к аналогичному изменению угла смачивания поверхности. Подготовленные поверхности имеют углы контакта более 160° с типичными углами скольжения около 10°. Недавнее исследование выявило на листе таро микроструктуру, напоминающую соты, которая делает лист супергидрофобным. Измеренный угол контакта листа таро в этом исследовании составляет около 148 градусов. [51]
Покрытия с низкой поверхностной энергией также могут обеспечить супергидрофобную поверхность. Самособирающееся монослойное (SAM) покрытие может обеспечить такие поверхности. Чтобы сохранить гидрофобную поверхность, головные группы тесно связываются с поверхностью, в то время как гидрофобные мицеллы тянутся далеко от поверхности. Варьируя количество SAM, наносимого на подложку, можно изменять степень гидрофобности. Определенные супергидрофобные SAM имеют гидрофобную головную группу, связывающуюся с субстратом. В одной из таких работ 1-додекантиол (DT; CH 3 (CH 2 ) 11 SH ) собран на композитной подложке Pt/ZnO/SiO 2 , что дает угол смачивания 170,3°. [52] Монослои также можно удалить с помощью источника УФ-излучения, что уменьшит гидрофобность. Простой метод изготовления позволяет за один этап создать как микроструктуру, так и низкое поверхностное натяжение, используя октадецилтрихлорсилан (ОТС). [53]
Супергидрофобные поверхности способны стабилизировать эффект Лейденфроста , делая слой пара стабильным. После образования парового слоя охлаждение никогда не разрушает слой, и пузырьковое кипение не происходит; вместо этого слой медленно расслабляется, пока поверхность не остынет. [54]
Изготовление супергидрофобных полимерных поверхностей с контролируемой геометрией может быть дорогостоящим и трудоемким, но небольшое количество коммерческих источников предоставляет образцы для исследовательских лабораторий.
Активные недавние исследования супергидрофобных материалов могут в конечном итоге привести к их промышленному применению. Некоторые попытки изготовления супергидрофобной поверхности включают имитацию поверхности листа лотоса, а именно двухуровневую характеристику. Для этого требуются микромасштабные поверхности с обычно наноразмерными элементами поверх них. Например, сообщалось о простом способе покрытия хлопчатобумажной ткани частицами диоксида кремния [55] или титана [56] золь-гель- методом, что защищает ткань от УФ-излучения и делает ее супергидрофобной. Аналогично, наночастицы кремнезема можно наносить поверх уже гидрофобной углеродной ткани. [57] Углеродная ткань сама по себе считается гидрофобной по своей природе, но не считается супергидрофобной, поскольку ее контактный угол не превышает 150°. Благодаря адгезии наночастиц диоксида кремния достигаются углы контакта до 162°. Использование наночастиц кремнезема также представляет интерес для разработки прозрачных гидрофобных материалов для лобовых и самоочищающихся стекол автомобилей. [58] Покрывая уже прозрачную поверхность нанокремнеземом в концентрации около 1 мас.%, углы контакта капель можно увеличить до 168° при угле скольжения 12°.
Сообщается об эффективной процедуре придания линейному полиэтилену низкой плотности супергидрофобности и, следовательно, самоочищаемости; [59] 99% грязи, попавшей на такую поверхность, легко смывается. Узорчатые супергидрофобные поверхности также перспективны для использования в лабораторных микрофлюидных устройствах и могут значительно улучшить поверхностный биоанализ. [60] В текстильной промышленности под супергидрофобностью понимают статические углы скатывания воды, составляющие 20° или меньше. Примером супергидрофобного эффекта в реальных условиях является использование командой Alinghi на Кубке Америки специально обработанных парусных курток. Обработка состоит из частиц микрометрового размера в сочетании с традиционной химией фтора.
Недавно была разработана супергидрофобная бумага, которая обладает уникальными свойствами для применения в бумажной электронике и медицинской промышленности. [61] Бумага синтезируется на органической свободной среде, что делает ее экологически чистой. Бумага обладает антимикробными свойствами, поскольку не удерживает влагу, что делает ее идеальной для хирургического применения. Эта бумага может стать огромным прорывом для индустрии электроники, основанной на бумаге. Устойчивость к водным и органическим растворителям делает его идеальным выбором при разработке электронных датчиков и чипов. Обнаружение аналитов на коже теперь возможно без повреждения и постоянной замены электродов, поскольку эта бумага невосприимчива к поту. Эта область материаловедения с ее бесконечными приложениями, несомненно, будет еще более изучена.
Недавним применением гидрофобных структур и материалов стала разработка чипов микротопливных элементов. Реакции внутри топливного элемента производят отходящий газ CO 2 , который можно выводить через эти гидрофобные мембраны. [62] Мембрана состоит из множества микрополостей, которые позволяют газу выходить, а ее гидрофобность предотвращает утечку жидкого топлива. Подается больше топлива, чтобы заменить объем, ранее удерживаемый отходящими газами, и реакция может продолжаться.
Широко известно применение ультрагидрофобных поверхностей в теплообменниках [63] , где они могут улучшить сбрасывание капель и даже вызвать конденсацию прыгающих капель, что потенциально возможно для электростанций, систем отопления, кондиционирования воздуха и опреснения . [64] Оксиды редкоземельных металлов, которые, как обнаружено, обладают по своей природе гидрофобными поверхностями, предлагают альтернативу поверхностным покрытиям, позволяя разрабатывать термически стабильные гидрофобные поверхности для теплообменников, работающих при высоких температурах. [65] Также были разработаны ультрагидрофобные опреснительные мембраны для мембранной дистилляции. изготовлены для повышения устойчивости к загрязнению [66] , которые могут быть эффективно изготовлены с помощью химического осаждения из паровой фазы . [67]
Было также высказано предположение, что супергидрофобные поверхности могут также отталкивать лед или предотвращать накопление льда, что приводит к явлению ледофобности . Однако не каждая супергидрофобная поверхность является ледофобной [68] , и этот подход все еще находится в стадии разработки. [69] В частности, образование инея по всей поверхности неизбежно в результате нежелательного распространения волны замерзания между каплями, инициируемого краями образца. Более того, образование инея напрямую приводит к увеличению прилипания инея, что создает серьезные проблемы для последующего процесса размораживания. Путем создания иерархической поверхности можно подавить распространение волны замерзания между каплями и ускорить удаление льда/инея. Улучшенные характеристики в основном обусловлены активацией микромасштабного краевого эффекта на иерархической поверхности, который увеличивает энергетический барьер для образования ледяных мостиков, а также создает жидкую смазку во время процесса противообледенения/размораживания. [70]
Способность упаковки полностью опорожнить вязкую жидкость в некоторой степени зависит от поверхностной энергии внутренних стенок контейнера. Использование супергидрофобных поверхностей полезно, но его можно дополнительно улучшить за счет использования новых поверхностей, пропитанных смазкой. [71]