Паровой реформинг

Способ получения водорода и оксида углерода из углеводородного топлива

Иллюстрирование затрат и результатов паровой конверсии природного газа, процесса производства водорода и парниковых газов CO ₂ , которые можно улавливать с помощью CCS.

Паровой риформинг или паровой риформинг метана (SMR) — метод получения синтез-газа ( водорода и монооксида углерода ) путем реакции углеводородов с водой. Обычно сырьем является природный газ . Основная цель этой технологии – производство водорода . Реакция представлена ​​этим равновесием: ^[1]

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O <=> CO + 3 H2}}}$

Реакция сильно эндотермическая (Δ H _SR = 206 кДж/моль).

Водород, полученный в результате парового риформинга, называется « серым водородом », когда отработанный углекислый газ выбрасывается в атмосферу, и « голубым водородом », когда углекислый газ (в основном) улавливается и хранится геологически — см. « Улавливание и хранение углерода» . «Зеленый» водород с нулевым содержанием углерода производится путем термохимического расщепления воды с использованием солнечной энергии, электричества с низким или нулевым выбросом углерода или отработанного тепла ^[2] или электролиза с использованием электричества с низким или нулевым содержанием углерода. «Бирюзовый» водород с нулевыми выбросами углерода производится путем одностадийного метанового пиролиза природного газа. ^[3]

Паровая конверсия природного газа производит большую часть мирового водорода. Водород используется в промышленном синтезе аммиака и других химических веществ. ^[4]

Реакции

Кинетика реакций парового риформинга, в частности с использованием никель - глиноземных катализаторов, подробно изучается с 1950-х годов. ^{[5] [6] [7]}

Дореформенный

Изображение общей технологической схемы типичной установки парового риформинга. (PSA = адсорбция при переменном давлении , NG = природный газ)

Целью предварительного риформинга является расщепление высших углеводородов, таких как пропан , бутан или нафта, на метан (CH ₄ ), что позволяет провести более эффективный риформинг в дальнейшем.

Паровой реформинг

Реакция, дающая название, представляет собой реакцию парового риформинга (SR) и выражается уравнением:

${\displaystyle [1]\qquad \mathrm {CH} _{4}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} +3\,\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{SR}=206\ \mathrm {kJ/mol} }$

В результате реакции конверсии вода-газ (WGSR) выделяется дополнительный водород в результате реакции воды с окисью углерода, образующейся в соответствии с уравнением [1]:

${\displaystyle [2]\qquad \mathrm {CO} +\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} _{2}+\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{WGSR}=-41\ \mathrm {kJ/mol} }$

Были изучены некоторые дополнительные реакции, происходящие в процессах парового риформинга. ^{[6] [7]} Обычно сюда также включается реакция прямого парового риформинга (DSR):

${\displaystyle [3]\qquad \mathrm {CH} _{4}+2\,\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \rightleftharpoons \mathrm {CO} _{2}+4\,\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{DSR}=165\ \mathrm {kJ/mol} }$

Поскольку эти реакции сами по себе являются сильно эндотермическими (за исключением WGSR, которая является умеренно экзотермической), в реактор необходимо добавлять большое количество тепла, чтобы поддерживать постоянную температуру. Оптимальные условия эксплуатации реактора SMR лежат в диапазоне температур от 800 °C до 900 °C при среднем давлении 20–30 бар. ^[8] Требуется высокий избыток пара, выражаемый (молярным) соотношением пара к углероду (S/C). Типичные значения отношения S/C лежат в диапазоне 2,5:1–3:1. ^[8]

Производственная практика

Глобальное производство водорода по методу ^[9]

Реакция проводится в многотрубных реакторах с насадочным слоем , подтипе категории реакторов идеального вытеснения . Эти реакторы состоят из набора длинных и узких трубок ^[10] , которые расположены внутри камеры сгорания большой промышленной печи , обеспечивая необходимую энергию для поддержания постоянной температуры реактора во время работы. Конструкции печей различаются в зависимости от конфигурации горелок, которые обычно делятся на: с верхним нагревом, с нижним нагревом и с боковым нагревом. Примечательной конструкцией является реформатор террасных стен Foster-Wheeler .

Внутри трубок смесь пара и метана контактирует с никелевым катализатором. ^[10] Катализаторы с высоким соотношением площади поверхности к объему являются предпочтительными из-за ограничений диффузии из-за высокой рабочей температуры . Примерами используемых форм катализатора являются колеса со спицами, шестерни и кольца с отверстиями ( см.: Кольца Рашига ). Кроме того, эти формы имеют низкий перепад давления , что является преимуществом для данного применения. ^[11]

Паровая конверсия природного газа имеет эффективность 65–75%. ^[12]

США производят 9–10 миллионов тонн водорода в год, в основном за счет паровой конверсии природного газа . ^[13] Мировое производство аммиака с использованием водорода, полученного в результате парового риформинга, составило 144 миллиона тонн в 2018 году. ^[14] Потребление энергии сократилось со 100 ГДж/тонну аммиака в 1920 году до 27 ГДж к 2019 году. ^[15]

Во всем мире почти 50% водорода производится посредством парового риформинга. ^[9] В настоящее время это наименее дорогой метод производства водорода с точки зрения его капитальных затрат. ^[16]

В целях декарбонизации производства водорода в промышленности внедряются методы улавливания и хранения углерода (CCS), которые потенциально могут удалить до 90% CO ₂ , образующегося в процессе. ^[16] Несмотря на это, реализация данной технологии остается проблематичной, дорогостоящей и существенно удорожает производимый водород. ^{[16] [17]}

Автотермический риформинг

Автотермический риформинг (ATR) использует кислород и углекислый газ или пар в реакции с метаном для образования синтез-газа . Реакция протекает в одной камере, где метан частично окисляется. Реакция экзотермическая. Когда в ATR используется диоксид углерода, соотношение H ₂ :CO составляет 1:1; когда ATR использует пар, соотношение H ₂ :CO составляет 2,5:1. Температура синтез-газа на выходе составляет 950–1100 °C, а давление на выходе может достигать 100 бар . ^[18]

Помимо реакций [1] – [3] ATR вводит следующую реакцию: ^[19]

${\displaystyle [4]\qquad \mathrm {CH} _{4}+0.5\,\mathrm {O} _{2}\rightleftharpoons \mathrm {CO} +2\,\mathrm {H} _{2}\qquad \Delta H_{R}=-24.5\ \mathrm {kJ/mol} }$

Основное различие между SMR и ATR заключается в том, что SMR использует только воздух для сгорания в качестве источника тепла для создания пара, тогда как ATR использует очищенный кислород. Преимущество ATR заключается в том, что соотношение H ₂ :CO можно изменять, что может быть полезно для производства специальных продуктов. Из-за экзотермической природы некоторых дополнительных реакций, происходящих в ATR, процесс по существу может осуществляться при нулевой чистой энтальпии (Δ H = 0). ^[20]

Частичное окисление

Частичное окисление (POX) происходит, когда субстехиометрическая топливно-воздушная смесь частично сгорает в риформинг-установке с образованием синтез-газа, богатого водородом. POX обычно происходит намного быстрее, чем паровой риформинг, и требует меньшего корпуса реактора. ПАХ производит меньше водорода на единицу входного топлива, чем паровая конверсия того же топлива. ^[21]

Паровой реформинг в небольших масштабах

Капитальные затраты на установки парового риформинга считаются непомерно высокими для малых и средних предприятий. Затраты на эти сложные объекты не уменьшаются. Обычные установки парового риформинга работают при давлении от 200 до 600 фунтов на квадратный дюйм (14–40 бар) с температурой на выходе от 815 до 925 °C.

Для двигателей внутреннего сгорания

Сжигаемый газ и выбрасываемые в атмосферу летучие органические соединения (ЛОС) являются известными проблемами в морской и береговой нефтегазовой промышленности, поскольку оба они выбрасывают парниковые газы в атмосферу. ^[22] При риформинге двигателей внутреннего сгорания используется технология парового риформинга для преобразования отходящих газов в источник энергии. ^[23]

Риформинг двигателей внутреннего сгорания основан на паровом риформинге, при котором неметановые углеводороды ( НУВ ) газов низкого качества преобразуются в синтез-газ (H ₂ + CO) и, наконец, в метан (CH ₄ ), диоксид углерода (CO ₂ ) и водород. (H ₂ ) – тем самым улучшая качество топливного газа (метановое число). ^[24]

Для топливных элементов

Существует также интерес к разработке гораздо меньших по размеру установок на основе аналогичной технологии для производства водорода в качестве сырья для топливных элементов . ^[25] Малые установки парового риформинга для производства топливных элементов в настоящее время являются предметом исследований и разработок, обычно связанных с риформингом метанола , но также рассматриваются и другие виды топлива, такие как пропан , бензин , автомобильный газ , дизельное топливо и этанол . ^{[26] [27]}

Недостатки

Реформатор – система топливных элементов все еще исследуется, но в ближайшем будущем системы будут продолжать работать на существующих видах топлива, таких как природный газ, бензин или дизельное топливо. Однако ведутся активные споры о том, полезно ли использование этого топлива для производства водорода, в то время как глобальное потепление является проблемой. Риформинг ископаемого топлива не устраняет выбросы углекислого газа в атмосферу, но снижает выбросы углекислого газа и практически полностью устраняет выбросы угарного газа по сравнению со сжиганием традиционных видов топлива благодаря повышению эффективности и характеристик топливных элементов. ^[28] Однако, превращая выброс углекислого газа в точечный источник , а не в распределенный выброс, становится возможным улавливание и хранение углерода , что предотвратит выброс углекислого газа в атмосферу, одновременно увеличивая стоимость процесса.

Стоимость производства водорода путем риформинга ископаемого топлива зависит от масштаба, в котором это осуществляется, капитальных затрат риформера и эффективности установки, так что, хотя на промышленном предприятии это может стоить всего несколько долларов за килограмм водорода, В меньшем масштабе, необходимом для топливных элементов, это может быть дороже. ^{[29] [ собственный источник? ]}

Проблемы с реформаторами, поставляющими топливные элементы

С этой технологией связано несколько проблем:

• Реакция риформинга протекает при высоких температурах, что замедляет ее запуск и требует дорогостоящих высокотемпературных материалов.
• Соединения серы в топливе отравляют некоторые катализаторы, что затрудняет работу системы такого типа на обычном бензине . Некоторые новые технологии позволили решить эту проблему с помощью катализаторов, устойчивых к сере.
• Коксование может быть еще одной причиной дезактивации катализатора во время парового риформинга. Высокие температуры реакции, низкое соотношение пара к углероду (S/C) и сложная природа серосодержащих товарных углеводородных топлив делают коксование особенно выгодным. Олефины, обычно этилен, и ароматические соединения являются хорошо известными предшественниками углерода, поэтому их образование необходимо уменьшить во время парового риформинга. Кроме того, сообщалось, что катализаторы с более низкой кислотностью менее склонны к закоксовыванию за счет подавления реакций дегидрирования. H ₂ S, основной продукт риформинга органической серы, может связываться со всеми катализаторами на основе переходных металлов с образованием связей металл-сера и впоследствии снижать активность катализатора за счет ингибирования хемосорбции реагентов риформинга. Между тем, адсорбированные частицы серы повышают кислотность катализатора и, следовательно, косвенно способствуют коксованию. Катализаторы из драгоценных металлов, таких как Rh и Pt, имеют меньшую склонность к образованию объемных сульфидов, чем катализаторы из других металлов, таких как Ni. Rh и Pt менее склонны к отравлению серой, поскольку они только хемосорбируют серу, а не образуют сульфиды металлов. ^[30]
• Низкотемпературные полимерные мембраны топливных элементов могут быть отравлены угарным газом (CO), вырабатываемым реактором, что делает необходимым использование сложных систем удаления CO. Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) и топливные элементы с расплавленным карбонатом (MCFC) не имеют этой проблемы, но работают при более высоких температурах, что замедляет время запуска и требует дорогостоящих материалов и громоздкой изоляции.
• Термодинамическая эффективность процесса составляет от 70% до 85% ( на основе LHV ) в зависимости от чистоты водородного продукта.

Смотрите также

• Биогаз
• Реакция Будуара
• Каталитический риформинг
• Химический петлевой риформинг и газификация
• Крекинг (химия)
• Водородная щепотка
• Водородные технологии
• Промышленный газ
• Лейн производитель водорода
• Пиролиз метана (для водорода)
• Частичное окисление
• ПРОКС
• Топливный элемент на реформированном метаноле
• Цикл реформинга губчатого железа
• Сингаз
• Хронология водородных технологий

Рекомендации

1. Лю, Кэ; Сун, Чуньшань; Субрамани, Велу, ред. (2009). Технологии производства и очистки водорода и синтез-газа . дои : 10.1002/9780470561256. ISBN 9780470561256.
2. Сафари, Фарид; Динсер, Ибрагим (2020). «Обзор и сравнительная оценка циклов термохимического расщепления воды для производства водорода». Преобразование энергии и управление . 205 : 112182. doi : 10.1016/j.enconman.2019.112182. S2CID  214089650.
3. Ламберс, Брок (2022). «Математическое моделирование и моделирование термокаталитического разложения метана для экономически выгодного производства водорода». Международный журнал водородной энергетики . 47 (7): 4265–4283. doi : 10.1016/j.ijhydene.2021.11.057. S2CID  244814932 . Проверено 16 марта 2022 г.
4. Крэбтри, Джордж В .; Дрессельхаус, Милдред С .; Бьюкенен, Мишель В. (2004). Водородная экономика (PDF) (Технический отчет).
5. Акерс, WW; Кэмп, ДП (1955). «Кинетика парометановой реакции». Журнал Айше . 1 (4): 471–475. дои : 10.1002/aic.690010415. ISSN  1547-5905.
6. Сюй, Цзяньго; Фромант, Гилберт Ф. (1989). «Паровая конверсия метана, метанирование и водно-газовая конверсия: I. Внутренняя кинетика». Журнал Айше . 35 (1): 88–96. дои : 10.1002/aic.690350109. ISSN  1547-5905.
7. Хоу, Кайху; Хьюз, Рональд (15 марта 2001 г.). «Кинетика паровой конверсии метана на катализаторе Ni/α-Al2O». Химико-технический журнал . ГРАНИЦЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИОННОЙ ТЕХНИКИ. 82 (1): 311–328. дои : 10.1016/S1385-8947(00)00367-3. ISSN  1385-8947.
8. Спейт, Джеймс Г. (2020). Нефтеперерабатывающий завод будущего (2-е изд.). Кембридж, Массачусетс: Gulf Professional Publishing. ISBN 978-0-12-816995-7. ОСЛК  1179046717.
9. Динсер, Ибрагим; Акар, Канан (14 сентября 2015 г.). «Обзор и оценка методов производства водорода для повышения устойчивости». Международный журнал водородной энергетики . 40 (34): 11096. doi :10.1016/j.ijhydene.2014.12.035. ISSN  0360-3199.
10. Спейт, Джеймс Г. (2020). Справочник по промышленным углеводородным процессам (Второе изд.). Кембридж, Массачусетс. ISBN 9780128099230. ОКЛК  1129385226.{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link)
11. Раймерт, Райнер; Маршнер, Фридеманн; Реннер, Ханс-Иоахим; Болл, Уолтер; Супп, Эмиль; Брейц, Мирон; Либнер, Вальдемар; Шауб, Георг (2011). «Добыча газа, 2. Процессы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.o12_o01. ISBN 978-3-527-30673-2.
12. «Производство водорода – паровая конверсия метана (SMR)» (PDF) , Информационный бюллетень по водороду , заархивировано из оригинала (PDF) 4 февраля 2006 г. , получено 28 августа 2014 г.
13. «Факт месяца, май 2018 г.: в Соединенных Штатах ежегодно производится 10 миллионов метрических тонн водорода» . Energy.gov.ru .
14. Азот (фиксированный) — аммиак (PDF) (отчет). Геологическая служба США. Январь 2020.
15. Рамсков, Йенс (16 декабря 2019 г.). «Поиск VIDENSKABENS TOP 5: Водород и метанол без энергии». Ingeniøren (на датском языке).
16. Веласкес Абад, А.; Доддс, PE (01.01.2017), «Производство водорода», Авраам, Мартин А. (ред.), Энциклопедия устойчивых технологий , Оксфорд: Elsevier, стр. 293–304, doi : 10.1016/b978-0 -12-409548-9.10117-4, ISBN 978-0-12-804792-7, получено 16 ноября 2021 г.
17. Абдулла, Ахмед; Ханна, Райан; Шелл, Кристен Р.; Бабакан, Ойтун; Виктор, Дэвид Дж. (29 декабря 2020 г.). «Объяснение успешных и неудачных инвестиций в улавливание и хранение углерода в США с использованием эмпирических и экспертных оценок». Письма об экологических исследованиях . 16 (1): 014036. doi : 10.1088/1748-9326/abd19e . S2CID  234429781.
18. Топсе ATR
19. Блумберг, Тимо; Моросюк, Татьяна; Цацаронис, Георгий (декабрь 2017 г.). «Сравнительная эксэргоэкономическая оценка путей синтеза метанола из природного газа». Прикладные науки . 7 (12): 1213. дои : 10.3390/app7121213 .
20. Семельсбергер, Т. А. (01 января 2009 г.), «ТОПЛИВО – ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА | Химические носители», в Гарче, Юрген (ред.), Энциклопедия электрохимических источников энергии , Амстердам: Elsevier, стр. 504–518, doi : 10.1016. /b978-044452745-5.00331-2, ISBN 978-0-444-52745-5, получено 16 ноября 2021 г.
21. «Производство водорода: риформинг природного газа».
22. «Выбросы в атмосферу». Архивировано из оригинала 26 сентября 2013 г.
23. «Wärtsilä запускает продукт газового риформинга для превращения нефтедобывающего газа в энергию» . Морское понимание . 18 марта 2013 г. Архивировано из оригинала 11 мая 2015 г.
24. «Способ работы газомоторной установки и система подачи топлива газового двигателя».
25. "Переработчик ископаемого топлива" . 04.10.2000.
26. Вышинский, Мирослав Л.; Мегаритис, Танос; Лерле, Рой С. (2001). Водород из выхлопных газов. Риформинг топлива: более экологичные, экономичные и плавные двигатели (PDF) (технический отчет). Группа Future Power Systems, Университет Бирмингема .
27. «Сегодня широко используемый риформинг топлива» . 04.10.2000.
28. Реформирование ископаемого топлива без удаления углекислого газа.
29. Доти, Ф. Дэвид (2004). «Реалистичный взгляд на прогнозы цен на водород». CiteSeerX 10.1.1.538.3537 .  {{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )
30. Чжэн, Цинхэ; Янке, Кристиана; Фаррауто, Роберт (2014). «Паровая конверсия серосодержащего додекана на Rh–Pt катализаторе: Влияние параметров процесса на стабильность катализатора и структуру кокса». Прикладной катализ Б: Экология . 160–161: 525–533. дои : 10.1016/j.apcatb.2014.05.044.