stringtranslate.com

Золотоорганическая химия

Химия органического золота — это изучение соединений, содержащих связи золото — углерод . Они изучаются в академических исследованиях, но не получили широкого распространения в других областях. Доминирующими степенями окисления для соединений органического золота являются I с координационным числом 2 и линейной молекулярной геометрией и III с КЧ = 4 и квадратной плоской молекулярной геометрией . [1] [2] [3]

Золото(I)

Комплексы золота (I) являются 2-координированными, линейными, диамагнитными , 14-электронными видами. [1] [2] [3] Обычно они существуют в виде аддуктов LAuR с лигандом L, например, трифенилфосфином или изоцианидом. Лиганд предотвращает восстановление Au (I) до металлического Au (0) с димеризацией органического остатка. Золото (I) также может существовать в виде аурата M [AuR 2 ] ( комплекс ата ), в котором катион обычно снабжен комплексообразующим агентом для улучшения стабильности. Анион AuR 2 − также является линейным, как и другие виды M (d 10 ), такие как Hg (Me) 2 и Pd (Me) 2 2+ . Известно, что золото образует ацетилиды (способные образовывать полимерные структуры), карбены и карбины [ требуется ссылка ] . Классический метод получения соединений LAuR — реакция реактива Гриньяра с галогенидом золота(I) . Последующая реакция с литийорганическим соединением R-Li образует комплекс ate.

В особой группе соединений атом арильного углерода действует как мостик между двумя атомами золота. Одно из таких соединений, (MesAu) 5 , образуется в реакции между Au(CO)Cl и мезитилом Гриньяра. Углерод может быть координирован с золотом до значения до 6. Соединения типа C(AuL) 4 изолобальны с метаном, а соединения типа C(AuL) 5 + изолобальны с ионом метания. Эти гиперкоординированные органозолотые кластеры часто стабилизируются аурофильными взаимодействиями между формально закрытыми золотыми центрами. [4]

Некоторые типичные виды органического золота с различными типами связей.

Цианидные соединения золота ( MAu(CN) 2 ) имеют некоторое значение для цианирования золота , процесса извлечения золота из низкосортной руды. Связь углерода с металлом в цианидах металлов обычно ионная, но существуют доказательства того, что связь C-Au в ионе цианида золота является ковалентной. [5]

Золото(III)

Комплексы золота (III) являются 4-координированными, квадратно-плоскими, диамагнитными , токсичными, 16-электронными видами. Когда формальное координационное число меньше 4, лиганды, такие как хлор, могут компенсировать его, образуя мостиковый лиганд. Внутримолекулярное хелатирование является другой стратегией. В целом соединения золота (III) токсичны и поэтому менее изучены, чем золото (I). Комплексы моноарилзолота (III) являются одним из хорошо изученных классов комплексов. Их часто получают путем прямого электрофильного аурирования аренов AuCl 3 . [6] Гомолептические комплексы тетраалкилаурата (III) (например, Li[AuMe 4 ]) также хорошо охарактеризованы. [7]

Золотой катализ

Общие соображения

Реакции, катализируемые золотом, делятся на две основные категории: гетерогенный катализ , включающий катализаторы наночастицами золота (например, Au/TiO 2 ) и тиол-монослойными золотыми поверхностями, и катализаторы на носителе из оксида алюминия, включая Au/CeO 2 на носителе из оксида алюминия . Эти катализаторы были исследованы для промышленно важных процессов, таких как окисление спиртов, окисление оксида углерода (CO) и различных селективных реакций гидрирования (например, бутадиена в бутен). Хотя они часто эффективны и демонстрируют полезную или уникальную селективность, существует значительная неопределенность в отношении механизма процессов, катализируемых различными гетерогенными золотыми катализаторами, даже по сравнению с другими гетерогенными катализаторами на основе переходных металлов.

Напротив, гомогенный катализ с золотом использует простые или лигандно-связанные соединения золота(I) или золота(III), которые растворимы в органических растворителях и используются для синтеза тонких химикатов в органической химии. [8] [9] Бинарные галогениды золота и простые комплексы, включая хлорид золота(I) , хлорид золота(III) и золотохлористоводородную кислоту , использовались в качестве комплексов. Однако эти источники золота быстро приводят к образованию плохо определенных и легко дезактивируемых (через восстановление до Au0 ) активных катализаторов в растворе. Разработка четко определенных фосфин- или NHC-лигированных комплексов золота(I) стала важным достижением и привела к значительному росту интереса к синтетическим применениям золотого катализа. Лигированные комплексы золота(I) обычно готовятся и хранятся в виде стабильных на лабораторном столе (но нереакционноспособных) хлоридов, LAuCl, например, хлоро(трифенилфосфин)золота(I) , которые обычно активируются посредством галогенидной абстракции с солями серебра, такими как AgOTf, AgBF 4 или AgSbF 6, для получения катионных видов золота(I). [10] [11] Хотя координационно ненасыщенный комплекс «LAu + » теоретически образуется из смеси LAuCl/AgX, точная природа катионных видов золота и роль соли серебра остаются несколько спорными. [12] [13] [14] Пара -нитробензоат, бистрифлимид и некоторые нитрильные комплексы представляют собой каталитически активные , но при этом изолируемые не содержащие серебра прекатализаторы.

Катионное золото(I) образует π-комплексы с алкеновыми или алкиновыми связями, следуя модели Дьюара-Чатта-Данкансона . Золото, безусловно, не единственный металл, демонстрирующий этот тип связи и реакционной способности, несколько ионов металлов, изолобальных простому протону (т. е. пустой s-орбитали), также делают это: например, ртуть(II) и платина(II). Электрофильные ионы и комплексы, такие как эти, с сильной склонностью к образованию π-комплексов, обычно известны как pi(π)-кислоты (см. также: взаимодействие катиона и пи ). [15]

Комплексы золота(I)-алкена и -алкина являются электрофильными и восприимчивыми к нуклеофильной атаке. При оксимеркурировании получающиеся ртутьорганические виды генерируются стехиометрически и требуют дополнительного шага для высвобождения продукта. В случае золота протонолиз связи Au-C замыкает каталитический цикл, позволяя координировать другой субстрат. Некоторые практические преимущества катализа золотом(I) включают: 1) стабильность на воздухе (из-за высокого окислительного потенциала Au(I)), 2) устойчивость к случайной влаге (из-за его низкой оксофильности) и 3) относительно низкая токсичность по сравнению с другими пи-кислотами (например, Pt(II) и Hg(II)). Химически комплексы Au(I) обычно не подвергаются окислению до более высоких степеней окисления, а Au(I)-алкилы и -винилы не восприимчивы к элиминированию β-гидрида. [16]

Типичный механизм катализируемой золотом(I) гидрофункционализации алкинов и алленов.

Историческое развитие

В 1976 году Томас и его коллеги сообщили о конверсии фенилацетилена в ацетофенон с использованием тетрахлорозолотой кислоты с выходом 37%. [17] В этой реакции золото(III) использовалось в качестве гомогенного катализатора, заменяющего ртуть в оксимеркуризации. В этом же исследовании приводится опубликованный выход >150%, что указывает на катализ, который, возможно, не был признан химиками.

В 1991 году Утимото прореагировал с золотом(III) (NaAuCl4 ) с алкинами и водой. [18] Телес выявил главный недостаток этого метода, поскольку Au(III) быстро восстанавливался до каталитически мертвого металлического золота, и в 1998 году вернулся к теме Au(I), поддерживаемого лигандом, для того же преобразования: [19]

Эта конкретная реакция продемонстрировала фантастическую каталитическую эффективность и вызвала шквал исследований по использованию комплексов фосфинового золота (I) для активации кратных связей CC в последующие годы. [20] Несмотря на более низкую стабильность комплексов золота (III) в каталитических условиях, простой AuCl 3 также оказался эффективным катализатором в некоторых случаях. Например, Хашми сообщил о катализируемой AuCl 3 реакции Дильса-Альдера алкин/ фуран - типе циклоприсоединения, который обычно не происходит - для синтеза 2,3-дизамещенных фенолов : [21]

Дальнейшие механистические исследования пришли к выводу, что это не согласованное превращение, а скорее начальное гидроарилирование алкина, за которым следует ряд неочевидных внутримолекулярных перегруппировок, завершающихся 6π-электроциклизацией и реароматизацией.

Релятивистские эффекты значительны в химии органического золота из-за большого заряда ядра металла ( Z = 79). Вследствие релятивистски расширенных 5 d орбиталей фрагмент LAu может стабилизировать соседний карбокатион посредством донорства электронов в пустую орбиталь p -типа. Таким образом, в дополнение к их ожидаемой реакционной способности, подобной карбокатиону, эти катионы также проявляют значительный карбеновый характер, свойство, которое использовалось в каталитических превращениях, таких как циклопропанирование и вставка CH. [22] Пропаргиловые эфиры могут служить предшественниками катионных промежуточных соединений золото-винилкарбен, которые могут реагировать с алкенами согласованным образом, давая продукт циклопропанирования. Использование хирального лиганда ( ( R )-DTBM-SEGPHOS ) привело к хорошему или превосходному уровню энантиоселективности. [23]

Хотя Эчаваррен первым сообщил о получении хиральных комплексов бисфосфиндизолота(I) для энантиоселективного золотого катализа, протекающего через типичный механизм pi-активации, [24] ранний, нетипичный пример энантиоселективного катализа золотом был описан Хаяши и Ито в 1986 году. [25] В этом процессе бензальдегид и метилизоцианоацетат подвергаются циклизации в присутствии хирального ферроценилфосфинового лиганда и комплекса бис(изоцианид)золота(I) с образованием хирального оксазолина . Поскольку оксазолины могут быть гидролизованы с получением 1,2-аминоспирта, эта реакция представляет собой первый пример каталитической асимметричной альдольной реакции .

В отличие от других реакций, описанных выше, эта реакция не включает активацию двойной или тройной связи CC золотом. В простой механистической картине золото(I) одновременно координируется с двумя фосфиновыми лигандами и углеродной изоцианатной группой [26] , которая затем подвергается атаке карбонильной группы. Дальнейшие исследования способа связывания Au(I) указывают на то, что эту простую картину, возможно, придется пересмотреть.

Гетерогенный золотой катализ — это старая наука. Золото — привлекательный металл для использования из-за его устойчивости к окислению и разнообразия морфологии, например, золотых кластерных материалов. Было показано, что золото эффективно в низкотемпературном окислении CO и гидрохлорировании ацетилена до винилхлоридов. Точная природа каталитического центра в этом типе процесса является предметом споров. [27] Представление о том, что золото может катализировать реакцию, не означает, что это единственный способ. Однако другие металлы могут выполнять ту же работу недорого, особенно в последние годы железо (см. химия органического железа ).

Реакции, катализируемые золотом

Золото катализирует множество органических превращений, обычно образование связи углерод-углерод из Au(I) и образование связи CX (X = O, N) из состояния Au(III), из-за более жесткой кислотности Льюиса этого иона. За последнее десятилетие несколько исследований продемонстрировали, что золото может эффективно катализировать реакции перекрестного соединения CC и C-гетероатомов, которые протекают через цикл Au(I)/Au(III). [28] Хонг К. Шен обобщил гомогенные реакции, образующие циклические соединения, в 4 основные категории: [29]

Другие реакции — это использование золота в активации связи C–H [33] и альдольных реакциях. Золото также катализирует реакции сочетания . [34]

Ограничения

В то время как катализируемая золотом гидрофункционализация алкинов, алленов и аллиловых спиртов [35] легко происходит в сравнительно мягких условиях, неактивированные алкены в большинстве случаев остаются плохими субстратами [36] во многом из-за устойчивости промежуточных комплексов алкилзолота(I) к протодеаурации [37] . Развитие межмолекулярных превращений, катализируемых золотом, также отстает от развития внутримолекулярных превращений [38] .

Ссылки

  1. ^ ab Эльшенбройх, К. и Зальцер, А. (1992) Металлоорганические соединения: краткое введение . Wiley-VCH: Вайнхайм. ISBN  3-527-28165-7
  2. ^ ab Parish, RV (1997). "Химия органического золота: реакции II". Gold Bulletin . 30 (2): 55–62. doi : 10.1007/BF03214757 .
  3. ^ ab Parish, RV (1998). "Химия органического золота: III применения". Gold Bulletin . 31 : 14–21. doi : 10.1007/BF03215470 .
  4. ^ Шмидбаур, Хуберт; Шир, Аннет (2011-12-05). «Аурофильные взаимодействия как предмет текущих исследований: обновление». Chemical Society Reviews . 41 (1): 370–412. doi :10.1039/C1CS15182G. ISSN  1460-4744. PMID  21863191.
  5. ^ Ван, XB; Ван, YL; Ян, J.; Син, XP; Ли, J.; Ван, LS (2009). «Доказательства существенной ковалентной связи в Au(CN) 2 − ». Журнал Американского химического общества . 131 (45): 16368–70. doi :10.1021/ja908106e. PMID  19860420.
  6. ^ Хараш, М.С.; Исбелл, Хорас С. (1931-08-01). «Химия органических соединений золота. III. Прямое введение золота в ароматическое ядро ​​(предварительное сообщение)». Журнал Американского химического общества . 53 (8): 3053–3059. doi :10.1021/ja01359a030. ISSN  0002-7863.
  7. ^ Райс, Гэри В.; Тобиас, Р. Стюарт. (1975-10-01). «Синтез тетраметилаурата(III). Структуры диметилаурата лития и тетраметилаурата лития в растворе». Неорганическая химия . 14 (10): 2402–2407. doi :10.1021/ic50152a020. ISSN  0020-1669.
  8. ^ Золотой катализ для органического синтеза Ф. Дин Тост (редактор) Тематическая серия в журнале Beilstein Journal of Organic Chemistry с открытым доступом
  9. ^ Раубенхаймер, Х. Г.; Шмидбаур, Х. (2014). «Поздний старт и удивительный подъем в химии золота». Журнал химического образования . 91 (12): 2024–2036. Bibcode : 2014JChEd..91.2024R. doi : 10.1021/ed400782p.
  10. ^ Раньери, Беатрис; Эскофет, Имма; Эчаваррен, Антонио М. (2015-06-24). «Анатомия золотых катализаторов: факты и мифы». Org. Biomol. Chem . 13 (26): 7103–7118. doi :10.1039/c5ob00736d. ISSN  1477-0539. PMC 4479959. PMID 26055272  . 
  11. ^ Ван, И-Мин; Лакнер, Аарон Д.; Тосте, Ф. Дин (2013-11-14). «Разработка катализаторов и лигандов для энантиоселективного золотого катализа». Accounts of Chemical Research . 47 (3): 889–901. doi :10.1021/ar400188g. PMC 3960333. PMID  24228794 . 
  12. ^ Жданко, Александр; Майер, Мартин Э. (2015-09-09). «Объяснение «серебряных эффектов» в гидроалкоксилировании алкинов, катализируемом золотом (I)». ACS Catalysis . 5 (10): 5994–6004. doi :10.1021/acscatal.5b01493.
  13. ^ Хомс, Анна; Эскофет, Имма; Эчаваррен, Антонио М. (2013). «О влиянии серебра и образовании комплексов дизолота с хлоридными мостиками». Organic Letters . 15 (22): 5782–5785. doi :10.1021/ol402825v. PMC 3833279 . PMID  24195441. 
  14. ^ Ван, Давэй; Цай, Ронг; Шарма, Шрипад; Жирак, Джеймс; Тумманапелли, Шраван К.; Ахмедов, Новруз Г.; Чжан, Хуэй; Лю, Синбо; Петерсен, Джеффри Л. (18 мая 2012 г.). "«Эффект серебра» в катализе золота (I): упущенный из виду важный фактор». Журнал Американского химического общества . 134 (21): 9012–9019. doi :10.1021/ja303862z. PMID  22563621.
  15. ^ Фюрстнер, А.; Дэвис, П. В. (2007). «Каталитическая карбофильная активация: катализ π-кислотами платины и золота». Angewandte Chemie International Edition . 46 (19): 3410–3449. doi :10.1002/anie.200604335. PMID  17427893.
  16. ^ Шен, ХК (2008). «Последние достижения в синтезе гетероциклов и карбоциклов с помощью гомогенного золотого катализа. Часть 1: Реакции присоединения гетероатомов и гидроарилирования алкинов, алленов и алкенов». Тетраэдр . 64 (18): 3885–3903. doi :10.1016/j.tet.2008.01.081.
  17. ^ Норман, ROC; Парр, WJE; Томас, CB (1976). "Реакции алкинов, циклопропанов и производных бензола с золотом (III)". Журнал химического общества, Perkin Transactions 1 (18): 1983. doi :10.1039/P19760001983.
  18. ^ Фукуда, Y.; Утимото, K. (1991). «Эффективное превращение неактивированных алкинов в кетоны или ацетали с катализатором на основе золота (III)». Журнал органической химии . 56 (11): 3729–3731. doi :10.1021/jo00011a058.
  19. ^ Teles, JH; Brode, S.; Chabanas, M. (1998). «Комплексы катионного золота (I): высокоэффективные катализаторы для присоединения спиртов к алкинам». Angewandte Chemie International Edition . 37 (10): 1415–1418. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980605)37:10<1415::AID-ANIE1415>3.0.CO;2-N . PMID  29710887.
  20. ^ Наджент, Вашингтон (2012).«События черного лебедя» в органическом синтезе». Angewandte Chemie International Edition . 51 (36): 8936–49. doi :10.1002/anie.201202348. PMID  22893229.
  21. ^ Хашми, АСК; Фрост, ТМ; Батс, Дж. В. (2000). «Высокоселективный синтез аренов, катализируемый золотом». Журнал Американского химического общества . 122 (46): 11553–11554. doi :10.1021/ja005570d.
  22. ^ Горин, Дэвид Дж.; Тосте, Ф. Дин (2007). «Релятивистские эффекты в гомогенном золотом катализе». Nature . 446 (7134): 395–403. Bibcode :2007Natur.446..395G. doi :10.1038/nature05592. PMID  17377576. S2CID  4429912.
  23. ^ Йоханссон, Магнус Дж.; Горин, Дэвид Дж.; Стабен, Стивен Т.; Тосте, Ф. Дин (2005-11-30). "Золото(I)-катализируемое стереоселективное циклопропанирование олефинов". Журнал Американского химического общества . 127 (51): 18002–18003. doi :10.1021/ja0552500. PMID  16366541.
  24. ^ Муньос, М. Пас; Адрио, Хавьер; Карретеро, Хуан Карлос; Эчаваррен, Антонио М. (2005-02-12). «Эффекты лиганда в циклизации энинов, катализируемой золотом и платиной: хиральные комплексы золота для энантиоселективной алкоксициклизации». Organometallics . 24 (6): 1293–1300. doi :10.1021/om0491645.
  25. ^ Ито, Y.; Савамура, M.; Хаяши, T. (1986). «Каталитическая асимметричная альдольная реакция: реакция альдегидов с изоцианоацетатом, катализируемая хиральным комплексом ферроценилфосфин-золото(I)». Журнал Американского химического общества . 108 (20): 6405–6406. doi :10.1021/ja00280a056.
  26. ^ Togni, A.; Pastor, SD (1990). «Хиральная кооперативность: природа диастереоселективного и энантиоселективного шага в катализируемой золотом(I) альдольной реакции с использованием хиральных ферроцениламиновых лигандов». Журнал органической химии . 55 (5): 1649–1664. doi :10.1021/jo00292a046.
  27. ^ Хатчингс, Г.Дж.; Бруст, М.; Шмидбаур, Х. (2008). «Золото — вводный взгляд». Chemical Society Reviews . 37 (9): 1759–65. doi :10.1039/b810747p. PMID  18762825.
  28. ^ Nijamudheen, A.; Datta, Ayan (2020). «Реакции кросс-сочетания, катализируемые золотом: обзор стратегий проектирования, механистических исследований и приложений». Химия: европейский журнал . 26 (7): 1442–1487. doi : 10.1002/chem.201903377. PMID  31657487. S2CID  204947412.
  29. ^ Шен, ХК (2008). «Последние достижения в синтезе карбоциклов и гетероциклов с помощью гомогенного золотого катализа. Часть 2: Циклизации и циклоприсоединения». Тетраэдр . 64 (34): 7847–7870. doi :10.1016/j.tet.2008.05.082.
  30. ^ Reetz, MT; Sommer, K. (2003). «Золото-катализируемое гидроарилирование алкинов». European Journal of Organic Chemistry . 2003 (18): 3485–3496. doi :10.1002/ejoc.200300260.
  31. ^ Nieto-Oberhuber, C.; Muñoz, MP; Buñuel, E.; Nevado, C.; Cárdenas, DJ; Echavarren, AM (2004). «Комплексы катионного золота (I): высокоалкинофильные катализаторы для экзо- и эндоциклизации энинов». Angewandte Chemie International Edition . 43 (18): 2402–2406. doi :10.1002/anie.200353207. PMID  15114573.
  32. ^ Гаспаррини, Ф.; Джованноли, М.; Мисити, Д.; Натиле, Дж.; Пальмиери, Дж.; Мареска, Л. (1993). «Однореакторный синтез изоксазолов из терминальных алкинов и азотной кислоты, катализируемый золотом (III)». Журнал Американского химического общества . 115 (10): 4401–4402. doi :10.1021/ja00063a084.
  33. ^ Хоффманн-Рёдер, А.; Краузе, Н. (2005). «Золотые ворота в катализ». Органическая и биомолекулярная химия . 3 (3): 387–91. doi :10.1039/b416516k. PMID  15678171.
  34. ^ Вегнер, HA; Аузиас, M. (2011). «Золото для реакций сочетания CC: катализатор швейцарского армейского ножа?». Angewandte Chemie International Edition . 50 (36): 8236–47. doi : 10.1002/anie.201101603 . PMID  21818831.
  35. ^ Бандини, Марко (2011-02-01). «Аллильные спирты: устойчивые источники для каталитических энантиоселективных реакций алкилирования». Angewandte Chemie International Edition . 50 (5): 994–995. doi :10.1002/anie.201006522. hdl : 11585/96637 . ISSN  1521-3773. PMID  21268189.
  36. ^ Чжан, Чжибин; Ли, Сон Ду; Виденхофер, Росс А. (2009-04-22). «Межмолекулярное гидроаминирование этилена и 1-алкенов с циклическими мочевинами, катализируемое ахиральными и хиральными комплексами золота (I)». Журнал Американского химического общества . 131 (15): 5372–5373. doi :10.1021/ja9001162. ISSN  0002-7863. PMC 2891684. PMID 19326908  . 
  37. ^ ЛаЛонд, Ребекка Л.; Брензович, Уильям Э. младший; Бенитес, Диего; Ткачук Екатерина; Келли, Котаро; III, Уильям А. Годдард; Тосте, Ф. Дин (2010). «Комплексы алкилзолота путем внутримолекулярной аминоаурации неактивированных алкенов». Химическая наука . 1 (2): 226. дои : 10.1039/C0SC00255K. ПМЦ 3866133 . ПМИД  24358445. 
  38. ^ Muratore, Michael E.; Homs, Anna; Obradors, Carla; Echavarren, Antonio M. (2014-11-01). «Meeting the Challenge of Intermolicular Gold(I)-Catalyzed Cycloadditions of Alkynes and Allenes». Chemistry: An Asian Journal . 9 (11): 3066–3082. doi :10.1002/asia.201402395. ISSN  1861-471X. PMC 4676923. PMID 25048645  .