stringtranslate.com

Галогенирование

В химии галогенирование — химическая реакция , которая влечет за собой введение в соединение одного или нескольких галогенов . Галоидсодержащие соединения широко распространены, что делает этот тип трансформации важным, например, при производстве полимеров , лекарств . [1] Этот вид преобразования на самом деле настолько распространен, что дать полный обзор сложно. В данной статье в основном рассматривается галогенирование с использованием элементарных галогенов ( F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ). Галогениды также обычно вводятся с использованием солей галогенидов и галогеновых кислот. [ необходимы разъяснения ] Существует множество специализированных реагентов для введения галогенов в различные субстраты , например, тионилхлорид .

Органическая химия

Существует несколько путей галогенирования органических соединений, включая свободнорадикальное галогенирование , галогенирование кетонов , электрофильное галогенирование и реакцию присоединения галогена . Природа субстрата определяет путь. На возможность галогенирования влияет галоген. Фтор и хлор более электрофильны и являются более агрессивными галогенирующими агентами. Бром является более слабым галогенирующим агентом, чем фтор и хлор, а йод является наименее реакционноспособным из них. В установке дегидрогалогенирования наблюдается обратная тенденция: йод легче всего удаляется из органических соединений, а фторорганические соединения обладают высокой стабильностью.

Свободнорадикальное галогенирование

Галогенирование предельных углеводородов является реакцией замещения . Реакция обычно требует свободных радикальных путей. Региохимия галогенирования алканов во многом определяется относительной слабостью связей С–Н . Эта тенденция отражается в более быстрой реакции на третичных и второстепенных позициях.

Фторирование элементарным фтором ( F 2 ) особенно экзотермично, настолько, что требуются узкоспециализированные условия и аппаратура. Метод электрохимического фторирования позволяет получать небольшие количества элементарного фтора in situ из фтористого водорода . Этот метод позволяет избежать опасностей, связанных с обращением с газообразным фтором. С помощью этой технологии фторируют многие коммерчески важные органические соединения . Помимо F 2 и его электрохимически полученного эквивалента , в качестве источников радикалов фтора используется фторид кобальта(III) .

Свободнорадикальное хлорирование используется для промышленного производства некоторых растворителей : [2]

СН 4 + Cl 2 → СН 3 Cl + HCl

Природные броморганические соединения обычно производятся свободнорадикальным путем , катализируемым ферментом бромпероксидазой . Для реакции требуется бромид в сочетании с кислородом в качестве окислителя . По оценкам, ежегодно в океаны выбрасывается 1–2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана . [3] [ нужны разъяснения ]

Йодоформная реакция , включающая разложение метилкетонов , протекает путем свободнорадикального йодирования.

Присоединение галогенов к алкенам и алкинам

Двойное присоединение газообразного хлора к этину

Ненасыщенные соединения , особенно алкены и алкины , присоединяют галогены:

R-CH=CH-R' + X 2 → R-CHX-CHX-R'

При оксихлорировании комбинация хлористого водорода и кислорода служит эквивалентом хлора , как показано на этом пути к 1,2-дихлорэтану :

4 HCl + 2 CH 2 =CH 2 + O 2 → 2 Cl−CH 2 −CH 2 −Cl + 2 H 2 O
Структура иона бромония

Присоединение галогенов к алкенам происходит через промежуточные ионы галония . В особых случаях такие промежуточные соединения выделяют. [4]

Бромирование более селективно , чем хлорирование, поскольку реакция менее экзотермична . Показательным примером бромирования алкена является путь получения анестетика галотана из трихлорэтилена : [ 5]

Синтез галотана

Йодирование и бромирование можно осуществлять путем присоединения йода и брома к алкенам. В основе аналитического метода лежит реакция, которая удобно протекает с выделением цветных I 2 и Br 2 . Йодное и бромное число являются мерой степени ненасыщенности жиров и других органических соединений.

Галогенирование ароматических соединений

Электрофильному галогенированию подвергаются ароматические соединения :

R−C 6 H 5 + X 2 → HX + R−C 6 H 4 −X

Этот тип реакции обычно хорошо работает с хлором и бромом . Часто используют кислотный катализатор Льюиса , например хлорид железа . [6] Доступно множество подробных процедур. [7] [8] Поскольку фтор очень реактивен , для получения фторированных ароматических соединений используются другие методы, такие как реакция Бальца-Шимана .

Другие методы галогенирования

В реакции Хунсдикера карбоновые кислоты превращаются в органические галогениды , углеродная цепь которых укорачивается на один атом углерода по отношению к углеродной цепи конкретной карбоновой кислоты. Карбоновая кислота сначала превращается в ее серебряную соль, которая затем окисляется галогеном :

R−COO − Ag + + Br 2 → R−Br + CO 2 + Ag + Br −
CH 3 −COO − Ag + + Br 2 → CH 3 −Br + CO 2 + Ag + Br −

Многие металлоорганические соединения реагируют с галогенами с образованием органического галогенида:

RM + X 2 → RX + MX
СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 Li + Cl 2 → СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 Cl + LiCl

Неорганическая химия

Все элементы, кроме аргона , неона и гелия , образуют фториды в результате прямой реакции с фтором . Хлор немного более избирательен, но все же реагирует с большинством металлов и более тяжелыми неметаллами . Следуя обычной тенденции, менее реакционноспособен бром и меньше всего йод . Из множества возможных реакций показательным является образование хлорида золота(III) при хлорировании золота . Хлорирование металлов обычно не имеет большого промышленного значения, так как хлориды легче получить из оксидов и хлористого водорода . Хлорирование неорганических соединений практикуется в относительно больших масштабах для производства трихлорида фосфора и дихлорида серы . [9]

Смотрите также

В Wikiquote есть цитаты, связанные с галогенированием .

Рекомендации

  1. ^ Гудлицки, Милош; Гудлицки, Томас (1983). «Образование углерод-галогенных связей». В С. Патаи; З. Раппопорт (ред.). Галогениды, псевдогалогениды и азиды: Часть 2 (1983) . Химия функциональных групп PATAI. стр. 1021–1172. дои : 10.1002/9780470771723.ch3. ISBN 9780470771723.
  2. ^ Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2. ISBN 978-3527306732.
  3. ^ Гриббл, Гордон В. (1999). «Разнообразие встречающихся в природе броморганических соединений». Обзоры химического общества . 28 (5): 335–346. дои : 10.1039/a900201d.
  4. ^ Т. Мори; Р. Ратор (1998). «Рентгеновская структура мостикового 2,2'-би(адамант-2-илиден) катиона хлорония и сравнение его реакционной способности с односвязным катионом хлорарения». хим. Коммун. (8): 927–928. дои : 10.1039/a709063c.
  5. ^ Синтез основных лекарств , Рубен Варданян, Виктор Грубый; ISBN Эльзевира 2005 г. 0-444-52166-6 
  6. ^ Бек, Уве; Лёзер, Экхард (2011). «Хлорированные бензолы и другие хлорированные ароматические углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.o06_o03. ISBN 978-3527306732.
  7. ^ Органическая химия Джонатана Клейдена, Ника Гривза, Стюарта Уоррена, Oxford University Press
  8. ^ Эдвард Р. Аткинсон, Дональд М. Мерфи и Джеймс Э. Лафкин (1951). « dl -4,4',6,6'-Тетрахлордифеновая кислота». Органические синтезы . 31 : 96. дои : 10.15227/orgsyn.031.0096.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  9. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.