В органической химии хлорпирифос ( CPS ) , также известный как хлорпирифос этил , представляет собой фосфорорганический пестицид , который использовался для обработки сельскохозяйственных культур, животных и зданий, а также в других условиях для уничтожения нескольких вредителей , включая насекомых и червей. Действует на нервную систему насекомых путем ингибирования фермента ацетилхолинэстеразы . [6] [7] Хлорпирифос был запатентован в 1966 году компанией Dow Chemical Company . [8]
Всемирная организация здравоохранения считает хлорпирифос умеренно опасным для человека (класс II) на основании информации об острой токсичности, датированной 1999 годом. [9] Воздействие, превышающее рекомендуемые уровни, было связано с неврологическими последствиями, стойкими нарушениями развития и аутоиммунными расстройствами . Воздействие во время беременности может нанести вред умственному развитию детей. [10]
В Соединенном Королевстве использование хлорпирифоса было запрещено с 1 апреля 2016 года (за одним небольшим исключением). [11] С 2020 года хлорпирифос и хлорпирифос-метил были запрещены на всей территории Европейского Союза , где их больше нельзя использовать.[12] ЕС также подал заявку на внесение хлорпирифоса в список стойких органических загрязнителей в соответствии со Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях . [13] По состоянию на 18 августа 2021 г. Агентство по охране окружающей среды США (EPA) объявило о запрете на использование хлорпирифоса при выращивании пищевых культур в США. [14] [15] [16] Большая часть домашнего использования хлорпирифоса уже запрещена в США и Канаде с 2001 года. [10] [17] Он также запрещен в ряде других стран и юрисдикций. Запрет на хлорпирифос на продовольственные культуры является результатом иска 1999 года, поданного NRDC с целью заставить Агентство по охране окружающей среды принять меры в отношении наиболее опасных пестицидов, а также пяти дополнительных успешных постановлений суда, полученных Earthjustice с целью заставить Агентство по охране окружающей среды принять меры по петиции 2007 года. о запрете хлорпирифоса, поданную Советом по защите природных ресурсов и Сетью действий по пестицидам Северной Америки (PANNA). [18]
Промышленный синтез хлорпирифоса ( 3 ) осуществляется путем взаимодействия 3,5,6-трихлор-2-пиридинола (TCPy) ( 1 ) с О,О-диэтилфосфорохлоридотиоатом ( 2 ): [19]
Хлорпирифос использовался примерно в 100 странах мира для борьбы с насекомыми в сельском хозяйстве, жилых и коммерческих помещениях. [20] Его использование в жилых помещениях ограничено во многих странах. По данным Dow, хлорпирифос зарегистрирован для использования почти в 100 странах и ежегодно применяется примерно на 8,5 миллионах акров сельскохозяйственных культур. [21] Наиболее полезные культуры включают хлопок, кукурузу , миндаль и фруктовые деревья, включая апельсины, бананы и яблоки. [22]
Хлорпирифос был впервые зарегистрирован для использования в США в 1965 году для борьбы с лиственными и почвенными насекомыми. [23] Химическое вещество стало широко использоваться в жилых помещениях, на газонах для гольфа, в качестве структурного средства борьбы с термитами и в сельском хозяйстве. В Соединенных Штатах большая часть использования хлорпирифоса в жилых помещениях прекращена; однако сельскохозяйственное использование остается распространенным явлением. [23]
По оценкам Агентства по охране окружающей среды, в период с 1987 по 1998 год в США ежегодно использовалось около 21 миллиона фунтов хлорпирифоса. [23] В 2001 году хлорпирифос занял 15-е место среди пестицидов, используемых в Соединенных Штатах, с его применением, по оценкам, от 8 до 11 миллионов фунтов. В 2007 году он занял 14-е место среди ингредиентов пестицидов, используемых в сельском хозяйстве США. [24]
Хлорпирифос обычно поставляется в виде жидкого концентрата с концентрацией 23,5% или 50%. Рекомендуемая концентрация для точечного нанесения прямым распылением составляет 0,5%, а для нанесения на большие площади рекомендуется смесь 0,03–0,12% (США). [25] [26]
Хлорпирифос проникает в насекомых несколькими путями. Саймон и др. 1998 г. [27] сообщают, что насекомые подвергаются воздействию хлорпирифоса при поедании обработанных пищевых растений . Они также обнаружили, что он проникает через кожу и мембраны дыхательной системы . [28]
Как и другие фосфорорганические пестициды, хлорпирифос действует путем ингибирования ацетилхолинэстеразы . [6] [7]
Воздействие хлорпирифоса может привести к острой токсичности при более высоких дозах. Стойкие последствия для здоровья возникают в результате острого отравления или длительного воздействия низких доз, а последствия для развития проявляются у плода и детей даже при очень малых дозах. [29]
В случае острых эффектов Всемирная организация здравоохранения относит хлорпирифос к классу II: умеренно опасному. [30] Пероральная доза LD50 для экспериментальных животных составляет от 32 до 1000 мг/кг. Дермальная ЛД50 у крыс превышает 2000 мг/кг, а у кроликов — от 1000 до 2000 мг/кг. 4-часовое вдыхание LC50 хлорпирифоса у крыс превышает 200 мг/м 3 . [31]
Острое отравление возникает главным образом в результате вмешательства в путь нейротрансмиссии ацетилхолина , что приводит к ряду нервно-мышечных симптомов. Относительно легкое отравление может привести к слезотечению, повышенному слюноотделению и потоотделению, тошноте и головной боли. Промежуточное воздействие может привести к мышечным спазмам или слабости, рвоте или диарее, а также ухудшению зрения. Симптомы тяжелого отравления включают судороги, потерю сознания, паралич и удушье из-за недостаточности легких. [32]
Дети чаще испытывают мышечную слабость, а не подергивания; чрезмерное слюноотделение, а не пот или слезы; судороги; и сонливость или кома. [32]
Острое отравление, вероятно, наиболее распространено в сельскохозяйственных районах Азии, где от него страдают многие мелкие фермеры. [33] Отравление может быть вызвано профессиональным, случайным воздействием или умышленным членовредительством. Точные данные об отравлениях хлорпирифосом во всем мире отсутствуют. [34] Пестициды используются, по оценкам, в более чем 200 000 самоубийствах ежегодно, десятки тысяч из которых происходят из-за хлорпирифоса. Считается, что органофосфаты составляют две трети потребляемых пестицидов в сельских районах Азии. Хлорпирифос входит в число широко используемых пестицидов, применяемых для членовредительства. [33] [34] [35]
В США число случаев воздействия хлорпирифоса, о которых сообщалось в Национальный информационный центр по пестицидам США , резко сократилось с более чем 200 в 2000 году до менее 50 в 2003 году после запрета на его использование в жилых помещениях. [36]
Отравление лечат атропином и одновременно оксимами , например пралидоксимом . [37] Атропин блокирует связывание ацетилхолина с мускариновыми рецепторами , что снижает воздействие пестицида. Однако атропин не влияет на ацетилхолин на никотиновые рецепторы и, таким образом, является частичным лечением. Пралидоксим предназначен для реактивации ацетилхолинэстеразы , но польза от лечения оксимом подвергается сомнению. [37] Рандомизированное контролируемое исследование (РКИ) подтвердило использование более высоких доз пралидоксима, а не более низких доз. [38] Последующее двойное слепое РКИ, в котором лечились пациенты, отравившиеся самостоятельно, не обнаружило никакой пользы от пралидоксима, в том числе конкретно у пациентов, получавших хлорпирифос. [39]
Отравление хлорпирифосом было описано новозеландскими учеными как вероятная причина смерти нескольких туристов в Чиангмае , Таиланд, у которых в 2011 году развился миокардит . [40] [41] [42] Тайские исследователи не пришли к никакому выводу по этому поводу, [43] но утверждаем, что хлорпирифос не несет ответственности и что смерти не связаны между собой. [44]
Эпидемиологические и экспериментальные исследования на животных показывают, что младенцы и дети более восприимчивы, чем взрослые, к воздействию низких доз. [45] [46] Было высказано предположение, что хлорпирифос оказывает негативное воздействие на когнитивные функции развивающегося мозга. [47] У молодых людей снижена способность к детоксикации хлорпирифоса и его метаболитов . Предполагается, что подростки отличаются от взрослых по метаболизму этих соединений в связи с созреванием органов у подростков. [48] Это приводит к нарушению процессов развития нервной системы, как наблюдалось в экспериментах на животных. [45] Есть несколько исследований на животных, которые показывают, что хлорпирифос изменяет экспрессию основных генов, которые способствуют развитию мозга. [47]
Исследования на людях : Согласно многочисленным эпидемиологическим исследованиям, воздействие хлорпирифоса во время беременности или в детстве было связано с меньшим весом при рождении и неврологическими изменениями, такими как замедление моторного развития и проблемы с вниманием. [46] [49] Было показано, что дети, подвергшиеся пренатальному воздействию хлорпирифоса, имеют более низкий IQ. [50] Также было показано, что у них более высокий риск развития аутизма, проблем с дефицитом внимания и нарушений развития. [51] Группа семилетних детей исследовалась на предмет неврологических повреждений в результате внутриутробного воздействия хлорпирифоса. Исследование показало, что у подвергшихся воздействию детей наблюдался дефицит рабочей памяти и полномасштабного коэффициента интеллекта (IQ). [51] В исследовании групп китайских младенцев у тех, кто подвергся воздействию хлорпирифоса, в 9 месяцев наблюдалось значительное снижение двигательных функций, таких как рефлексы, локомоция и хватание, по сравнению с теми, кто не подвергался воздействию. [52] Воздействие фосфорорганических пестицидов в целом все чаще связано с изменениями в когнитивных, поведенческих и двигательных функциях детей. [53] [54] Было показано, что девочки-младенцы более восприимчивы к вредному воздействию фосфорорганических инсектицидов, чем мальчики. [52]
Эксперименты на животных : В экспериментах на крысах раннее кратковременное воздействие низких доз хлорпирифоса приводило к стойким неврологическим изменениям, оказывавшим большее влияние на эмоциональную обработку и познание, чем на двигательные навыки. [46] Такие крысы демонстрировали поведение, соответствующее депрессии, и снижали тревожность . [46] У крыс воздействие низких доз во время развития оказывает наибольший нейротоксический эффект в период развития половых различий в мозге. Воздействие приводит к уменьшению или обращению вспять нормальных гендерных различий. [55] Воздействие низких уровней хлорпирифоса на ранних этапах жизни крыс или во взрослом возрасте также влияет на обмен веществ и массу тела. [56] У этих крыс наблюдается увеличение массы тела, а также изменения функции печени и химических показателей, аналогичные преддиабету, что, вероятно, связано с изменениями в системе циклического АМФ . [56] Более того, эксперименты с рыбками данио показали значительный ущерб выживаемости, репродуктивным процессам и двигательным функциям. Различные дозы приводили к смертности эмбрионов на уровне 30–100% через 90 дней. Было показано, что у эмбрионов наблюдается снижение митоза, что приводит к смертности или нарушениям развития. В экспериментах, где эмбрионы выживали, наблюдался лордоз позвоночника и снижение двигательных функций. То же исследование показало, что хлорпирифос вызывает более серьезные морфологические деформации и смертность эмбрионов, чем диазинон , еще один широко используемый фосфорорганический инсектицид. [57]
У взрослых могут развиться затяжные последствия для здоровья после острого воздействия или повторного воздействия низких доз. Среди сельскохозяйственных рабочих хлорпирифос был связан с несколько повышенным риском возникновения хрипов , свистящего звука при дыхании из-за обструкции дыхательных путей. [58]
Среди 50 изученных сельскохозяйственных пестицидов хлорпирифос был связан с более высоким риском рака легких среди тех, кто часто применял пестициды, чем среди тех, кто редко или не использовал их. Было обнаружено, что у лиц, применяющих пестициды, в целом риск рака на 50% ниже, чем у населения в целом, вероятно, из-за почти на 50% более низкого уровня курения. Однако у тех, кто применял хлорпирифос, риск рака был на 15% ниже, чем у населения в целом, что, как предполагает исследование, указывает на связь между применением хлорпирифоса и раком легких. [59] [60]
Двенадцать человек, подвергшихся воздействию хлорпирифоса, изучались в течение периода от 1 до 4,5 лет. Было обнаружено, что у них повышенный иммунный ответ на распространенные аллергены и повышенная чувствительность к антибиотикам, повышенный уровень клеток CD26 и более высокий уровень аутоиммунитета по сравнению с контрольными группами. Аутоантитела были направлены к гладким мышцам, париетальным клеткам, щеточной каемке , щитовидной железе, миелину, а также у испытуемых было больше антинуклеарных антител. [61]
В 1966 году компания Dow Chemical также разработала метил хлорпирифоса , который имел более низкую острую токсичность (класс III ВОЗ), но, похоже, он больше не используется в коммерческих целях. Молекула аналогична этилу хлорпирифоса, но с диметильной цепью O,O. Предлагаемые приложения включали борьбу с переносчиками инфекции . [62]
В первую очередь хлорпирифос и другие фосфорорганические пестициды мешают передаче сигналов нейромедиатора ацетилхолина . [32] Один метаболит хлорпирифоса , хлорпирифос-оксон, постоянно связывается с ферментом ацетилхолинэстеразой, не позволяя этому ферменту дезактивировать ацетилхолин в синапсе . [32] [45] Необратимо ингибируя ацетилхолинэстеразу , хлорпирифос приводит к накоплению ацетилхолина между нейронами и более сильному и продолжительному сигналу к следующему нейрону. Только когда будут синтезированы новые молекулы ацетилхолинэстеразы, нормальная функция может вернуться. Острые симптомы отравления хлорпирифосом возникают только при ингибировании более 70% молекул ацетилхолинэстеразы. [55] Этот механизм хорошо известен при остром отравлении хлорпирифосом, а также в некоторых случаях воздействия на здоровье более низких доз. Это также основной инсектицидный механизм. [ нужна цитата ]
Хлорпирифос может влиять на другие нейротрансмиттеры, ферменты и клеточные сигнальные пути, возможно, в дозах ниже тех, которые существенно ингибируют ацетилхолинэстеразу. Масштабы и механизмы этих эффектов еще предстоит полностью охарактеризовать. [63] [64] Лабораторные эксперименты на крысах и клеточных культурах показывают, что воздействие низких доз хлорпирифоса может изменить передачу сигналов серотонина и усилить симптомы депрессии у крыс; изменить экспрессию или активность нескольких ферментов серингидролазы , включая эстеразу-мишень нейропатии и несколько эндоканнабиноидных ферментов; влияют на компоненты циклической системы АМФ ; и влиять на другие химические пути. [55] [64] [65] [66]
Фермент параоксоназа 1 (PON1) детоксицирует оксон хлорпирифоса, более токсичный метаболит хлорпирифоса, посредством гидролиза . У лабораторных животных дополнительный PON1 защищает от токсичности хлорпирифоса, в то время как особи, которые не производят PON1, особенно восприимчивы. [67] На людях исследования влияния активности PON1 на токсичность хлорпирифоса и других органофосфатов неоднозначны, при этом имеются скромные, но неубедительные доказательства того, что более высокие уровни активности PON1 могут защищать от воздействия хлорпирифоса у взрослых; Активность PON1, скорее всего, обеспечит защиту от хронических доз низкого уровня. [67] Человеческие популяции имеют генетические вариации в последовательности PON1 и его промоторной области , которые могут влиять на эффективность PON1 при детоксикации оксона хлорпирифоса и количество PON1, доступное для этого. [67] Некоторые данные указывают на то, что дети, рожденные от женщин с низким уровнем PON1, могут быть особенно восприимчивы к воздействию хлорпирифоса. Кроме того, у младенцев вырабатываются низкие уровни PON1 в течение периода от шести месяцев до нескольких лет после рождения, что, вероятно, увеличивает риск воздействия хлорпирифоса в раннем возрасте. [67]
В нескольких исследованиях изучались последствия комбинированного воздействия хлорпирифоса и других химических веществ, и такое комбинированное воздействие может приводить к различным последствиям в процессе развития. Самки крыс, подвергшиеся сначала воздействию дексаметазона , средства для лечения преждевременных родов , в течение трех дней внутриутробно, а затем воздействию низких уровней хлорпирифоса в течение четырех дней после рождения, испытали дополнительное повреждение системы ацетилхолина выше синапса, которого не наблюдалось при любом воздействии в отдельности. [68] Как у самцов, так и у самок крыс комбинированное воздействие дексаметазона и хлорпирифоса снижало оборот серотонина в синапсе, у самок крыс результат был более чем аддитивным. [69] Крысы, которые подвергались одновременному воздействию дексаметазона и хлорпирифоса, также демонстрировали сложные поведенческие различия от воздействия каждого химического вещества в отдельности, включая уменьшение или обращение вспять нормальных половых различий в поведении. [70] В лабораторных условиях на крысах и нервных клетках, одновременно подвергшихся воздействию никотина и хлорпирифоса, никотин, по-видимому, защищает от ингибирования ацетилхолинэстеразы хлорпирифоса и снижает его влияние на развитие нервной системы. [71] [72] [73] По крайней мере в одном исследовании никотин усиливал детоксикацию хлорпирифоса. [71]
В 2011 году Агентство по охране окружающей среды подсчитало, что население США в целом потребляет 0,009 микрограмма хлорпирифоса на килограмм массы тела в день непосредственно из остатков пищи. [74] По оценкам, дети потребляют большее количество хлорпирифоса на единицу веса тела из остатков пищи, при этом у детей ясельного возраста самый высокий уровень — 0,025 микрограмма хлорпирифоса на килограмм веса тела в день. Люди также могут проглатывать хлорпирифос из питьевой воды или из остатков на предприятиях по переработке пищевых продуктов. Приемлемая суточная доза EPA составляет 0,3 мкг/кг/день. [74] Однако по состоянию на 2016 год учёным Агентства по охране окружающей среды не удалось обнаружить безопасный уровень воздействия пестицида. [75] В отчете Агентства по охране окружающей среды за 2016 год частично говорится: «...эта оценка указывает на то, что диетические риски, связанные только с пищевыми продуктами, вызывают обеспокоенность...» В отчете также говорится, что предыдущие опубликованные оценки риска для «хлорпирифоса могут не обеспечить достаточную защиту здоровья человека». оценка риска для здоровья, учитывая потенциальные последствия для развития нервной системы». [76]
Люди могут подвергнуться воздействию хлорпирифоса при проглатывании (например, через остатки обработанных продуктов, питьевой воды), вдыхании (особенно с воздухом в помещении) или абсорбции (т. е. через кожу). Однако по сравнению с другими органофосфатами хлорпирифос разлагается относительно быстро после попадания в окружающую среду. По данным Национальных институтов здравоохранения, период полураспада хлорпирифоса (т.е. период времени, в течение которого активное количество химического вещества уменьшается на 50%) «обычно может варьироваться от 33–56 дней для применений, вносимых в почву. и 7–15 дней для поверхностного нанесения»; в воде период полураспада составляет около 25 дней, а на воздухе период полураспада может составлять от четырех до десяти дней. [77]
Дети сельскохозяйственных работников чаще контактируют с хлорпирифосом. Исследование, проведенное в сельскохозяйственном сообществе в штате Вашингтон, показало, что дети, живущие в непосредственной близости от сельскохозяйственных угодий, имеют более высокий уровень остатков хлорпирифоса в домашней пыли. [78] Остатки хлорпирифоса также были обнаружены на рабочей обуви и руках детей, что свидетельствует о том, что сельскохозяйственные семьи могли забирать эти остатки домой со своей работы. [78] Городские и пригородные дети получают большую часть воздействия хлорпирифоса из фруктов и овощей. [79] Исследование воздействия на детей, проведенное в Северной Каролине, показало, что хлорпирифос был обнаружен в 50% проб пищи, пыли и воздуха как в их домах, так и в детских садах, при этом основной путь воздействия - через пищеварение. [80] В США было измерено, что некоторые другие группы населения с более высокой вероятностью воздействия хлорпирифоса, такие как люди, которые применяют пестициды, работают на фермах или живут в сельскохозяйственных сообществах, выделяют TCPy с мочой в уровнях, которые в 5-10 раз превышают выше, чем уровни среди населения в целом. [81] [82] [83]
По состоянию на 2016 год хлорпирифос был наиболее часто используемым обычным инсектицидом в США и использовался более чем в 40 штатах; в первую пятерку штатов (по общему количеству вложенных фунтов) входят Калифорния, Северная Дакота, Миннесота, Айова и Техас. Его использовали на более чем 50 культурах, причем пятью наиболее популярными культурами (по общему количеству внесенных фунтов) были соевые бобы, кукуруза, люцерна, апельсины и миндаль. Кроме того, культуры, на которых обработано 30% или более урожая (по сравнению с общей площадью выращенных площадей), включают яблоки, спаржу, грецкие орехи, столовый виноград, вишню, цветную капусту, брокколи и лук. [84]
Исследования по мониторингу воздуха, проведенные Калифорнийским советом по воздушным ресурсам (CARB), зафиксировали наличие хлорпирифоса в воздухе населенных пунктов Калифорнии. [85] Анализы показывают, что дети, живущие в районах с высоким уровнем использования хлорпирифоса, часто подвергаются воздействию дозировок, превышающих дозы EPA. [86] [87] Исследование, проведенное в штате Вашингтон с использованием пассивных пробоотборников воздуха, показало, что домохозяйства, которые жили менее чем в 250 метрах от поля фруктовых деревьев, имели более высокие уровни концентрации хлорпирифоса в воздухе, чем домохозяйства, которые находились дальше. [88] Правозащитные группы исследовали образцы воздуха в Вашингтоне и Линдси, Калифорния , в 2006 году и получили сопоставимые результаты. [89] [90] Группы производителей и производителей пестицидов утверждали, что уровни воздуха, зафиксированные в этих исследованиях, недостаточно высоки, чтобы вызвать значительное воздействие или неблагоприятные последствия. [91] Последующее исследование биомониторинга в Линдсее также показало, что у людей там наблюдаются уровни хлорпирифоса выше нормы. [92] [93]
Среди пресноводных водных организмов ракообразные и насекомые, по-видимому, более чувствительны к острому воздействию, чем рыбы. [94] Водные насекомые и животные, по-видимому, поглощают хлорпирифос непосредственно из воды, а не заглатывают его с пищей или через воздействие отложений . [94]
Концентрированный хлорпирифос, попадающий в реки, убивал насекомых, креветок и рыбу. В Великобритании в реках Родинг (1985 г.), Уз (2001 г.), Вей (2002 и 2003 гг.) и Кеннет (2013 г.) произошла гибель насекомых, креветок или рыбы в результате небольших выбросов концентрированного хлорпирифоса. [95] Выброс в июле 2013 года вдоль реки Кеннет отравил жизнь насекомых и креветок на протяжении 15 км реки, вероятно, из-за того, что полчашки концентрированного хлорпирифоса смыло в канализацию. [96]
Острое воздействие хлорпирифоса может быть токсичным для пчел : при пероральном применении LD50 составляет 360 нг/пчелу, а контактная LD50 составляет 70 нг/пчелу. [32] Руководящие принципы штата Вашингтон рекомендуют не наносить продукты хлорпирифоса на цветущие растения, такие как фруктовые деревья, в течение 4–6 дней после цветения, чтобы пчелы не могли напрямую контактировать с остатками. [97]
При оценке риска в первую очередь учитывалось острое воздействие, но в последнее время исследователи начали исследовать последствия хронического воздействия низкой концентрации через остатки пыльцы и компонентов пчелиных ульев. [98] Обзор исследований в США, нескольких европейских странах, Бразилии и Индии обнаружил хлорпирифос почти в 15% образцов пыльцы ульев и чуть более 20% образцов меда. Из-за его высокой токсичности и распространенности в пыльце и меде считается, что пчелы подвергаются более высокому риску воздействия хлорпирифоса через рацион, чем многие другие пестициды. [98]
При воздействии хлорпирифоса в лаборатории на уровнях, приблизительно оцененных на основе измерений в ульях, личинки пчел испытывали 60% смертность в течение 6 дней по сравнению с 15% смертностью в контрольной группе. [99] Взрослые пчелы, подвергшиеся сублетальному воздействию хлорпирифоса (0,46 нг/пчелу), демонстрировали измененное поведение: меньше ходили; больший уход, особенно за головой; больше трудностей с самовосстановлением; и необычные спазмы в животе. [100] Оксон хлорпирифоса, по-видимому, особенно ингибирует ацетилхолинэстеразу в тканях кишечника пчелы, в отличие от тканей головы. [100] Другие фосфорорганические пестициды нарушили обучение пчел и память на запахи в лаборатории. [101]
Хлорпирифос не регулируется международным законодательством или договорами. Такие организации, как PANNA и NRDC, заявляют, что хлорпирифос соответствует четырем критериям (стойкость, биоаккумуляция , перенос на большие расстояния и токсичность) в Приложении D к Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях и его следует ограничить. [102] В 2021 году Европейский Союз представил предложение о включении хлорпирифоса в Приложение А к Стокгольмской конвенции. [103]
Хлорпирифос использовался для борьбы с заражением насекомыми домов и коммерческих зданий в Европе, пока его не запретили к продаже в 2008 году . по состоянию на 2010 год. [106] Он был запрещен в Соединенном Королевстве в 2016 году, за исключением ограниченного использования при поливе рассады. [107]
Хлорпирифос вообще не разрешен к использованию в сельском хозяйстве в Швеции [108].
В Соединенных Штатах несколько законов прямо или косвенно регулируют использование пестицидов. Эти законы, которые реализуются EPA , NIOSH , USDA и FDA , включают: Закон о чистой воде (CWA); Закон об исчезающих видах (ESA); Федеральный закон об инсектицидах, фунгицидах и родентицидах ( FIFRA ); Федеральный закон о пищевых продуктах, лекарствах и косметике ( FFDCA ); Закон о комплексном реагировании на окружающую среду, компенсациях и ответственности ( CERCLA ); и Закон о чрезвычайном планировании и праве общества на информацию ( EPCRA ). Как пестицид, хлорпирифос не регулируется Законом о контроле за токсичными веществами ( TSCA ). [109]
Хлорпирифос продается в виде продуктов ограниченного использования для сертифицированных специалистов по применению пестицидов для использования в сельском хозяйстве и других условиях, таких как поля для гольфа или для борьбы с комарами . [110] Его также можно продавать в виде приманок для муравьев и тараканов в упаковке, защищенной от детей. [111] В 2000 году производители достигли соглашения с Агентством по охране окружающей среды о добровольном ограничении использования хлорпирифоса в местах, где дети могут подвергаться воздействию, включая дома, школы и детские сады. [112] [113]
В 2007 году Североамериканская сеть действий по борьбе с пестицидами и Совет по защите природных ресурсов (совместно именуемые PANNA) подали административную петицию с просьбой запретить хлорпирифос, ссылаясь на вред, наносимый мозгу развивающихся детей. [114] 10 августа 2015 года Апелляционный суд девятого округа по делу PANNA против EPA обязал EPA отреагировать на ходатайство PANNA, «отменив все допуски к инсектициду хлорпирифос», отклонив ходатайство или [выдав] ] «предлагаемое или окончательное аннулирование допуска» не позднее 31 октября 2015 года. [115] [116] Агентство по охране окружающей среды «не смогло прийти к выводу, что риск совокупного воздействия от использования хлорпирифоса [соответствует] стандарту безопасности раздела 408( b)(2) Федерального закона о пищевых продуктах, лекарствах и косметике (FFDCA)» и поэтому предложил «отменить все допуски на хлорпирифос». [116]
В заявлении от 30 октября 2015 года компания Dow AgroSciences не согласилась с предложенным EPA отзывом и «по-прежнему уверена, что разрешенное использование продуктов хлорпирифоса в соответствии с указаниями обеспечивает широкие возможности защиты здоровья и безопасности человека». В пресс -релизе от ноября 2016 года DOW заявил, что хлорпирифос является «важнейшим инструментом для производителей более чем 50 различных видов сельскохозяйственных культур в Соединенных Штатах» с ограниченными или отсутствующими жизнеспособными альтернативами » . заявление, не согласующееся с выводами Агентства по охране окружающей среды [118] .
Хлорпирифос является одним из наиболее широко используемых средств борьбы с вредителями в мире. Он разрешен к использованию примерно в 100 странах, включая США, Канаду, Великобританию, Испанию, Францию, Италию, Японию, Австралию и Новую Зеландию, где он зарегистрирован для защиты практически всех культур, выращиваемых в настоящее время. Ни один другой пестицид не подвергался более тщательным испытаниям.
— Заявление Dow AgroSciences, 30 октября 2015 г.
В ноябре 2016 года Агентство по охране окружающей среды пересмотрело свое предложение о запрете после того, как приняло во внимание рекомендации Научно-консультативной группы агентства, которая отклонила методологию Агентства по охране окружающей среды по количественной оценке риска, создаваемого хлорпирифосом. Используя другую методологию, предложенную группой экспертов, Агентство по охране окружающей среды сохранило свое решение полностью запретить хлорпирифос. Агентство по охране окружающей среды пришло к выводу, что, хотя «неопределенности» остаются, ряд исследований предоставляют «достаточные доказательства» того, что дети испытывают эффекты на нервное развитие даже при низких уровнях воздействия хлорпирифоса. [75] [76] [119]
29 марта 2017 года администратор Агентства по охране окружающей среды Скотт Прюитт , назначенный администрацией Трампа, отменил решение об отзыве Агентства по охране окружающей среды в 2015 году и отклонил административную петицию Совета по защите природных ресурсов и Сети действий по борьбе с пестицидами в Северной Америке о запрете хлорпирифоса. [120] [121] [122] [123]
Американская академия педиатрии отреагировала на решение администрации, заявив, что они «глубоко встревожены» решением Прюитта разрешить дальнейшее использование пестицида. «Существует множество научных данных, демонстрирующих пагубное воздействие хлорпирифоса на развивающийся плод, младенцев, детей и беременных женщин. Риск для здоровья и развития младенцев и детей однозначен». [124]
На вопрос в апреле, встречался ли Прюитт с руководителями или лоббистами Dow Chemical до своего решения, представитель EPA ответил: «У нас не было встреч с Dow по этой теме». В июне, после нескольких запросов Закона о свободе информации , Агентство по охране окружающей среды опубликовало копию мартовского расписания встреч Прюитта, в котором указывалось, что встреча Прюитта и генерального директора Dow Эндрю Ливериса была запланирована на 9 марта в отеле в Хьюстоне, штат Техас. [124] Оба мужчины выступали с докладами на энергетической конференции. Представитель EPA сообщил, что встреча была короткой и пестицид не обсуждался. [125]
В августе выяснилось, что на самом деле Прюитт и другие должностные лица Агентства по охране окружающей среды десятки раз встречались с представителями отрасли в течение нескольких недель, непосредственно предшествовавших мартовскому решению, обещая им, что настал «новый день», и заверяя их в своем желании были слухи о продолжении использования хлорпирифоса. Райан Джексон, руководитель аппарата Прюитта, заявил в электронном письме от 8 марта, что он «напугал» кадровых сотрудников, заставив их согласиться с политическим решением об отказе от запрета, добавив: «[T]они знают, к чему это ведет, и они это документируют. хорошо." [126]
9 августа 2018 года Апелляционный суд 9-го округа США постановил, что Агентство по охране окружающей среды должно запретить хлорпирифос в течение 60 дней с этой даты. Представитель Dow DuPont заявил, что будут рассмотрены «все варианты апелляции». Напротив, Мариса Ордония, юрист Earthjustice , организации, которая провела большую часть юридической работы по этому делу, приветствовала это решение. [127] [128] Решение было почти сразу же обжаловано юристами администрации Трампа. [122]
18 августа 2021 года Агентство по охране окружающей среды США (EPA) объявило о запрете использования хлорпирифоса на пищевых культурах в США. [14] [15] [16]
25 февраля 2022 г. Агентство по охране окружающей среды опубликовало заявление, в котором поддержало свое решение отменить все стандарты допуска к использованию хлорпирифоса, и разослало зарегистрированным производителям продуктов питания с хлорпирифосом письма, подтверждающие, что запрет вступит в силу с 28 февраля 2022 г. [129]
14 декабря 2022 года Агентство по охране окружающей среды подало Уведомление о намерении отменить (NOIC) три пестицидных продукта с хлорпирифосом, поскольку на них имеется маркировка для использования в пищевых продуктах, несмотря на запрет. [130] [ нужно обновить ]
Однако 2 ноября 2023 года Апелляционный суд восьмого округа США отменил правило 2021 года, изданное Агентством по охране окружающей среды, запрещающее использование всех нейротоксичных инсектицидов на всех продовольственных культурах. Суд пришел к выводу, что, решив запретить любое использование хлорпирифоса на пищевых предприятиях, Агентство по охране окружающей среды проигнорировало давнюю американскую практику и предыдущие постановления суда оценивать каждую группу сельскохозяйственных культур по ее собственным достоинствам и «сохранять набор высокоэффективных видов применения в место." Суд обязал Агентство по охране окружающей среды пересмотреть вопрос о том, «можно ли безопасно использовать хлорпирифос на таких культурах, как сахарная свекла, соевые бобы, а также на некоторых фруктах и овощах» [114] .
Некоторые штаты, в том числе Калифорния, Гавайи, Мэриленд, Нью-Йорк и Орегон, запретили хлорпирифос в продуктах питания, выращиваемых и продаваемых в их юрисдикции. Эти запреты остаются в силе.
Использование хлорпирифоса в сельском хозяйстве может оставлять химические остатки на пищевых продуктах. FFDCA требует, чтобы Агентство по охране окружающей среды установило пределы, известные как допуски, для остатков пестицидов в пищевых продуктах для людей и кормах для животных на основе коэффициентов риска острого и хронического воздействия на человека через пищу. [131] [132] Эти допуски ограничивают количество хлорпирифоса, которое можно вносить в сельскохозяйственные культуры. FDA обеспечивает соблюдение допусков Агентства по охране окружающей среды к пестицидам и определяет «уровни действий» в случае непреднамеренного попадания остатков пестицидов на сельскохозяйственные культуры без допусков. [133]
После нескольких лет исследований без каких-либо выводов и с учетом постановления суда о вынесении окончательного решения, Агентство по охране окружающей среды предложило устранить все допуски по хлорпирифосу («Поскольку допуски представляют собой максимальные остатки пестицида, которые могут находиться в пище или на ней, предлагаемое правило отмена всех допусков по хлорпирифосу означает, что, если этот подход будет окончательно доработан, все виды использования хлорпирифоса в сельском хозяйстве прекратятся»). [134]
Компания Dow Chemical активно выступает против ограничений толерантности к хлорпирифосу и в настоящее время лоббирует Белый дом, чтобы, среди прочего, оказать давление на Агентство по охране окружающей среды, чтобы оно отменило свое предложение об отмене допусков к остаткам пищевых продуктов на хлорпирифос. [135]
Агентство по охране окружающей среды не обновляло примерно 112 допусков, касающихся пищевых продуктов и материалов с 2006 года. [132] [136] Однако в отчете за 2016 год ученые Агентства по охране окружающей среды не смогли обнаружить какой-либо уровень воздействия пестицида, который был бы безопасным. [75] В отчете Агентства по охране окружающей среды за 2016 год частично говорится, что «... эта оценка указывает на то, что диетические риски, связанные только с пищевыми продуктами, вызывают беспокойство ...» в отчете также говорится, что предыдущие опубликованные оценки риска для «хлорпирифоса могут не обеспечить [достаточную] . ...оценка риска для здоровья человека, учитывая потенциальные последствия для развития нервной системы». [76]
″... Воздействие хлорпирифоса [только в продуктах питания] представляет опасность... для всех проанализированных подгрупп населения. Дети (1–2 года) представляют собой подгруппу населения с самой высокой оценкой риска – 14 000% от ssPADfood » . пероральная доза.)
В соответствии с правилами Агентства по охране окружающей среды 2006 года допустимая допуск содержания хлорпирифоса составляет 0,1 части на миллион (ppm) во всех пищевых продуктах, если только для этого продукта не установлен другой допуск или хлорпирифос не зарегистрирован для использования на этой культуре. [137] Агентство по охране окружающей среды установило около 112 допусков в отношении пищевых продуктов и материалов. [132] [136] В 2006 году, чтобы снизить воздействие на детей, Агентство по охране окружающей среды (EPA) внесло поправки в свои нормы по толерантности к хлорпирифосу в яблоках, винограде и томатах, снизив допуски для винограда и яблок до 0,01 частей на миллион и устранив толерантность для томатов. [132] Хлорпирифос не допускается к использованию на таких культурах, как шпинат, тыква, морковь и помидоры; любые остатки хлорпирифоса на этих культурах обычно являются следствием неправильного использования хлорпирифоса или его заноса из-за опрыскивания. [132]
Предприятия по переработке пищевых продуктов (места, где пищевые продукты хранятся, обрабатываются, готовятся или подаются) включены в пищевой допуск в размере 0,1 ppm для хлорпирифоса. Предприятия по производству пищевых продуктов могут использовать 0,5% раствор хлорпирифоса исключительно для обработки пятен и/или трещин и щелей. [136] Во время лечения продукты питания следует убирать или защищать. Допуски предприятий по переработке пищевых продуктов могут быть изменены или освобождены от них в соответствии с разделом FFDCA. 408. [138]
Хлорпирифос в водных путях регулируется как опасное вещество в соответствии с разделом 311(b)(2)(A) Федерального закона о контроле за загрязнением воды и подпадает под поправки CWA 1977 и 1978 годов. [139] Это регулирование включает все изомеры хлорпирифоса. и гидраты в любом растворе или смеси. Агентство по охране окружающей среды не установило нормативный стандарт для питьевой воды для хлорпирифоса, но установило норматив для питьевой воды на уровне 2 мкг/л. [140]
В 2009 году для защиты лосося и стальноголового лосося, находящихся под угрозой исчезновения , в соответствии с CWA и ESA, Агентство по охране окружающей среды и Национальная служба морского рыболовства (NMFS) рекомендовали ограничения на использование хлорпирифоса в Калифорнии, Айдахо, Орегоне и Вашингтоне и потребовали, чтобы производители добровольно добавляли буферные зоны , ограничения по применению и токсичность для рыб соответствует стандартным требованиям маркировки для всех продуктов на основе хлорпирифоса. [141] Производители отклонили запрос. [142] В феврале 2013 года в деле Dow AgroSciences против NMFS Апелляционный суд четвертого округа отменил постановление EPA об этих требованиях к маркировке. [143] В августе 2014 года при урегулировании иска, поданного группами по защите окружающей среды и рыболовства против Агентства по охране окружающей среды в Окружном суде США Западного округа Вашингтона , Агентство по охране окружающей среды согласилось восстановить буферные зоны без разбрызгивания рек в Калифорнии, штат Орегон. и Вашингтон, ограничивающий распыление с воздуха (300 футов) и наземное применение (60 футов) вблизи популяций лосося. [144] Эти буферы будут сохраняться до тех пор, пока Агентство по охране окружающей среды не примет окончательное решение после консультации с NMFS. [145]
EPCRA определяет химические вещества, о которых предприятия должны сообщать в Реестр выбросов токсичных веществ (TRI) на основе оценок EPA. Хлорпирифос не включен в список отчетности. Он находится в списке опасных веществ согласно CERCLA (также известному как Закон о суперфонде ). В случае выброса в окружающую среду, превышающего подотчетное количество в 1 фунт или 0,454 кг, предприятия обязаны немедленно уведомить Национальный центр реагирования (NRC). [146]
В 1995 году компания Dow выплатила Агентству по охране окружающей среды штраф в размере 732 000 долларов за непредоставление полученных отчетов о 249 случаях отравления хлорпирифосом. [147]
В 1989 году OSHA установило допустимый предел воздействия (PEL) на рабочем месте в размере 0,2 мг/м3 для хлорпирифоса, исходя из средневзвешенного по времени воздействия (TWA) за 8 часов. Однако это правило было отменено Окружным апелляционным судом США , и в настоящее время никаких PEL не существует. [148]
Стандарт защиты рабочих EPA требует, чтобы владельцы и операторы сельскохозяйственных предприятий соблюдали протоколы безопасности для сельскохозяйственных рабочих и тех, кто работает с пестицидами (тех, кто смешивает, загружает и применяет пестициды). Например, в 2005 году Агентство по охране окружающей среды подало административную жалобу против JSH Farms, Inc. (Вапато, Вашингтон) с предложенным штрафом в размере 1680 долларов США за использование хлорпирифоса в 2004 году без надлежащего оборудования. Соседний участок был загрязнен хлорпирифосом из-за попадания пестицидов, а у владельца участка появилось раздражение глаз и кожи. [149]
Дополнительные законы и рекомендации могут применяться в отдельных штатах США. Калифорния, Гавайи, Мэриленд, Нью-Йорк и Орегон запретили хлорпирифос в продуктах питания, выращиваемых и продаваемых в их юрисдикциях. Эти запреты штата остаются в силе независимо от того, разрешен ли хлорпирифос на федеральном уровне или нет. [114]
Департамент качества окружающей среды штата Орегон добавил хлорпирифос в список целевых сокращений в суббассейне Клакамас в рамках Национального стратегического плана реки Колумбия, который основан на Национальном стратегическом плане Агентства по охране окружающей среды на 2006–2011 годы. [150]
В 2017 году хлорпирифос был включен в Предложение 65 Калифорнии . [151]
Калифорния включила нормативные ограничения на содержание хлорпирифоса в водных путях и установила максимальные и постоянные пределы концентрации на уровне 0,025 частей на миллиард и 0,015 частей на миллиард соответственно. [152] [153] Продажа и хранение хлорпирифоса были в значительной степени запрещены в Калифорнии с 6 февраля по 31 декабря 2020 года соответственно. В калифорнийском запрете есть исключение: «некоторым продуктам, в которых хлорпирифос применяется в гранулированной форме, что составляет менее одного процента использования хлорпирифоса в сельском хозяйстве, будет разрешено остаться на рынке». [154]
На Гавайях закон 2018 года ввел полный запрет на продукты, содержащие хлорпирифос, который вступил в силу 1 января 2023 года. До этого, начиная с 2019 года, закон требовал выдачи временных разрешений на применение и ежегодной отчетности, а также предписывал 100-футовый буфер. вокруг школ во время школьных занятий. [155] [156] [157]
Флорида не запретила хлорпирифос полностью, но ввела предел концентрации в питьевой воде 21 мкг/л. [140]
В 2003 году компания Dow согласилась выплатить штату Нью-Йорк 2 миллиона долларов в ответ на иск о прекращении рекламы Dow о Дурсбане как о «безопасном». [158]
Австралийское управление по пестицидам и ветеринарной медицине проводит проверку химического вещества хлорпирифоса. [159]
Хлорпирифос никогда не был одобрен для использования в Дании, за исключением декоративных растений , выращиваемых в теплицах. Такое использование было запрещено в 2012 году. [160]
6 декабря 2019 года Европейский Союз (ЕС) объявил, что больше не будет разрешать продажу хлорпирифоса после 31 января 2020 года. [161]
В июле 2019 года Европейское управление по безопасности пищевых продуктов опубликовало заявление, в котором пришло к выводу, что критерии одобрения хлорпирифоса, применимые к здоровью человека, не соблюдаются. [162] Их обзор литературы пришел к выводу, что нет никаких доказательств репродуктивной токсичности у крыс, но что хлорпирифос потенциально генотоксичен. В отчете говорится, что хлорпирифос, несомненно, является мощным ингибитором ацетилхолинэстеразы , что он может всасываться при приеме внутрь, вдыхании и через кожу, и что эпидемиологические данные подтверждают гипотезу о том, что это нейротоксин человеческого развития, который может вызывать ранние когнитивные и поведенческие нарушения через пренатальное воздействие.
FSSAI ( Управление по безопасности пищевых продуктов и стандартам Индии ) не установило ограничений на использование хлорпирифоса. [163] В 2010 году Индия запретила компании Dow заниматься коммерческой деятельностью на 5 лет [164] после того, как Центральное бюро расследований Индии признало компанию Dow виновной в подкупе индийских чиновников в 2007 году с целью разрешить продажу хлорпирифоса. [165] В 2020 году правительство Индии опубликовало законопроект о запрете 27 пестицидов, включая хлорпирифос. [166]
Хлорпирифос в настоящее время одобрен в Новой Зеландии для коммерческого использования в растениеводстве, в качестве ветеринарного препарата и химиката для обработки древесины. [167]
Хлорпирифос был запрещен тайским законодательством, вступившим в силу с 1 июня 2020 года. Фермерам было дано 270 дней на уничтожение своих запасов, а фермерам был также дан 90-дневный срок для возврата химикатов для уничтожения, поскольку их хранение считается незаконным Департаментом Сельское хозяйство. По истечении установленного срока любое лицо, владеющее незаконными агрохимикатами , будет оштрафовано на один миллион бат или заключено в тюрьму на 10 лет или и то, и другое. [168]
Хлорпирифос был запрещен Министерством сельского хозяйства для использования в сельском хозяйстве и сельском хозяйстве с 2023 года. Однако он по-прежнему разрешен для общего использования, кроме сельскохозяйственных целей. [169]
Хлорпирифос получают путем многостадийного синтеза из 3-метилпиридина , в конечном итоге реагируя 3,5,6-трихлор-2-пиридинол с диэтилтиофосфорилхлоридом. [2]
{{cite web}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: |journal=
игнорируется ( помощь )..., поскольку хлорпирифос никогда не был одобрен для защиты растений в Швеции.
{{cite journal}}
: Требуется цитировать журнал |journal=
( помощь ){{cite conference}}
: CS1 maint: местоположение ( ссылка )