Цианоакрилаты — это семейство сильных быстродействующих клеев промышленного, медицинского и бытового назначения. Они производятся из этилцианоакрилата и родственных эфиров . Цианоакрилатная группа в мономере быстро полимеризуется в присутствии воды, образуя длинные, прочные цепи. [1]
Конкретные цианоакрилаты включают метил-2-цианоакрилат (MCA), этил-2-цианоакрилат (ECA, обычно продается под такими торговыми наименованиями, как «Super Glue» и «Krazy Glue»), н -бутилцианоакрилат (н-BCA), октилцианоакрилат и 2-октилцианоакрилат (используется в медицине, ветеринарии и при оказании первой помощи). Цианоакрилатные клеи иногда известны под общим названием мгновенный клей , мощный клей или суперклей . Аббревиатура «CA» обычно используется для цианоакрилата промышленного класса.
Первоначальный патент на цианоакрилат был подан в 1947 году компанией BF Goodrich Company [2] в результате поиска материалов, подходящих для прозрачных пластиковых прицелов для военных нужд. В 1942 году группа ученых во главе с Гарри Кувером-младшим наткнулась на формулу, которая прилипала ко всему, с чем соприкасалась. [3] Группа быстро отвергла это вещество для военного применения, но в 1951 году, работая исследователями в Eastman Kodak , Кувер и его коллега Фред Джойнер заново открыли цианоакрилаты. Они оба осознали истинный коммерческий потенциал, и в 1958 году клей впервые был продан под названием «Eastman #910» (позже «Eastman 910»).
В 1960-х годах Eastman Kodak продала цианоакрилат компании Loctite , которая, в свою очередь, переупаковала и распространила его под другим брендом «Loctite Quick Set 404». В 1971 году Loctite разработала собственную технологию производства и представила собственную линейку цианоакрилата под названием «Super Bonder». Loctite быстро завоевала долю рынка, и к концу 1970-х годов, как считалось, превзошла долю Eastman Kodak на североамериканском промышленном рынке цианоакрилата. National Starch and Chemical Company приобрела цианоакрилатный бизнес Eastman Kodak и объединила его с несколькими приобретениями, сделанными в течение 1970-х годов, образовав Permabond. Другие производители цианоакрилата включают LePage ( канадскую компанию, приобретенную Henkel в 1996 году), Permabond Division of National Starch and Chemical, которая была дочерней компанией Unilever . Вместе Loctite, Eastman и Permabond занимали около 75% рынка промышленных цианоакрилатов. [4] По состоянию на 2019 год [обновлять]Permabond продолжала производить первоначальную формулу 910. [5]
Наиболее распространенным мономером является этилцианоакрилат . Известно несколько родственных эфиров. Для облегчения работы с цианоакрилатным мономером часто формулируют такой ингредиент, как коллоидный диоксид кремния , чтобы сделать его более вязким или гелеобразным. Существуют рецептуры с добавками для увеличения прочности на сдвиг , создавая более ударопрочное соединение. Такие добавки могут включать каучук , как в Loctite's "Ultra Gel", или другие, которые не указаны.
В целом, группы C=C быстро подвергаются полимеризации с ростом цепи в присутствии воды (в частности, гидроксид-ионов ), образуя длинные, прочные цепи, соединяющие склеиваемые поверхности вместе. Поскольку присутствие влаги заставляет клей застывать, воздействие нормального уровня влажности в воздухе приводит к образованию тонкой пленки в течение нескольких секунд, что очень сильно замедляет реакцию; поэтому цианоакрилаты наносятся тонким слоем, чтобы гарантировать быстрое протекание реакции для склеивания. Цианоакрилатные клеи обычно имеют короткий срок хранения — около года с момента изготовления, если они не вскрыты, и один месяц после вскрытия, но его можно продлить путем охлаждения.
Цианоакрилаты в основном используются в качестве клея. Тонкие слои склеивают эффективно, толстые слои — гораздо хуже. Они склеивают многие вещества, включая кожу и ткани человека, натуральные волокна, хлопок, шерсть и кожу.
Цианакрилатный клей имеет низкую прочность на сдвиг , что привело к его использованию в качестве временного клея в случаях, когда деталь необходимо отрезать позже. Обычные примеры включают крепление заготовки к жертвенному клеевому блоку на токарном станке и затягивание штифтов и болтов. Он также используется в сочетании с другим, более медленным, но более упругим клеем как способ быстрого формирования соединения, которое затем удерживает детали в соответствующей конфигурации, пока второй клей не застынет.
Клей на основе цианоакрилата имеет слабую связь с гладкими поверхностями и поэтому легко поддается трению; хорошим примером этого является тот факт, что цианоакрилаты можно удалить с кожи человека с помощью абразивов (например, сахара или наждачной бумаги).
Цианакрилатный клей широко используется в медицине и ветеринарии. [6] Он использовался в ветеринарии для склеивания костей, шкур и панцирей черепах в начале 1970-х годов или ранее. Цианакрилатный спрей использовался во время войны во Вьетнаме для уменьшения кровотечения у раненых солдат, пока их не доставили в госпиталь. [7]
n -бутилцианоакрилат используется в медицине с 1970-х годов. В США из-за его способности раздражать кожу Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) не одобряло его использование в качестве медицинского клея до 1998 года с Dermabond (2-октилцианоакрилатом). [8] Независимое исследование 1986 года показывает, что цианоакрилат может быть более безопасным и более функциональным для закрытия ран, чем традиционное наложение швов (стежков). [9] Хотя цианоакрилаты широко используются для бесшовного восстановления ран, «существующие клеи по-прежнему не обладают достаточной прочностью сцепления, чтобы полностью заменить швы и скобы». [6]
Некоторые скалолазы используют цианоакрилат для восстановления поврежденной кожи на кончиках пальцев. [10] [11] Аналогичным образом, музыканты, играющие на струнных инструментах, могут формировать защитные колпачки для пальцев (обычно, когда они теряют мозоли из-за бездействия или несчастных случаев) с помощью цианоакрилатов. Хотя клей не очень токсичен и быстро стирается вместе со сброшенной кожей, нанесение большого количества клея и его паров непосредственно на кожу может вызвать химические ожоги . [12]
В то время как стандартный «суперклей» состоит на 100% из этил 2-цианоакрилата, многие специальные составы (например , 91% ЭКА, 9% поли(метилметакрилата) , <0,5% гидрохинона и небольшое количество органической сульфоновой кислоты [ 13] и вариации на основе соединения н -бутил цианоакрилата для медицинских целей [9] ) стали использоваться для специальных целей. В настоящее время доступны три цианоакрилатных соединения [ где? ] в качестве местных кожных клеев. 2-октил цианоакрилат продается как Dermabond, SurgiSeal и другие LiquiBand Exceed. н- бутил цианоакрилат продается как Histoacryl, Indermil, GluStitch, GluSeal, PeriAcryl и LiquiBand. Соединение этил 2-цианоакрилат доступно как Epiglu. [14]
Заместитель эфира имеет несколько эффектов на биосовместимость клея. Более длинные боковые цепи приводят к большей гибкости отвержденного клея, что позволяет лучше соответствовать гибкости кожи, и могут привести к более медленному выделению формальдегида после отверждения. [15] Алкокси-этильные заместители также были исследованы и показали некоторые перспективы в качестве медицинского клея. [16]
Цианоакрилат используется в качестве криминалистического инструмента для захвата скрытых отпечатков пальцев на непористых поверхностях, таких как стекло, пластик и т. д. [17] Цианоакрилат нагревается для получения паров, которые реагируют с невидимыми остатками отпечатков пальцев и атмосферной влагой, образуя белый полимер (полицианоакрилат) на гребнях отпечатков пальцев. Затем гребни можно записать. Проявленные отпечатки пальцев на большинстве поверхностей (за исключением белого пластика или аналогичного) видны невооруженным глазом. Невидимые или плохо видимые отпечатки можно дополнительно улучшить, нанеся люминесцентное или нелюминесцентное пятно.
Цианоакрилат используется в косметологии и индустрии красоты в качестве клея для наращивания ресниц или «клея для ногтей» для некоторых искусственных накладных ногтей, таких как типсы и накладки на ногти, и иногда его ошибочно принимают за глазные капли, вызывая случайные травмы (адгезия и/или химическое повреждение глаз ). [18]
Цианоакрилаты используются для сборки прототипов электроники (используются в обмотке проводов ), летающих моделей самолетов и в качестве удерживающих покрытий для гаек и болтов . Их эффективность в склеивании металла и общая универсальность сделали их популярными среди любителей моделирования и миниатюр . [19]
Способность цианоакрилатного клея противостоять воде сделала его популярным среди любителей морской аквариумистики для фрагментации кораллов. Отрезанные ветви твердых кораллов , таких как Acropora , можно приклеить к куску живого камня (собранный рифовый коралл) или Milliput (эпоксидная замазка), чтобы позволить новому фрагменту вырасти. Его можно безопасно использовать непосредственно в аквариуме, в отличие от силикона , который должен быть отвержден, чтобы быть безопасным. Однако, как класс клеев, традиционные цианоакрилаты классифицируются как имеющие «слабую» устойчивость как к влаге, так и к теплу [20], хотя включение фталевого ангидрида, как сообщается, противодействует обеим этим характеристикам. [21]
Цианакрилатный клей также часто используется в акваскейпинге как пресноводных, так и морских аквариумов с целью закрепления корневищ живых растений на кусках дерева или камня. Тонкий цианакрилатный клей применяется в деревообработке . [22] Его можно использовать в качестве быстросохнущего глянцевого покрытия. Масло, такое как кипяченое льняное масло , можно использовать для контроля скорости отверждения цианакрилата. Цианакрилатный клей также используется в сочетании с опилками (от пилы или шлифовки) для заполнения пустот и трещин. Эти методы ремонта используются для фортепианных дек , деревянных инструментов и деревянной мебели. Цианакрилатный клей также используется для отделки заготовок для ручек (деревянных заготовок для токарных ручек), которые были выточены на токарном станке, путем нанесения нескольких тонких слоев для создания твердого, прозрачного покрытия, которое затем можно отшлифовать и отполировать до глянцевого покрытия.
В некоторых любительских работах требуется цианакрилатный клей, смешанный с неорганическими наполнителями, такими как пищевая сода ( бикарбонат натрия ) [23] и оксид кальция . [24]
Цианоакрилат используется в стрельбе из лука для приклеивания оперения к древкам стрел. Некоторые специальные клеи для оперения представляют собой в основном цианоакрилат, переупакованный в специальные наборы клея для оперения. [25] Такие трубки часто имеют длинную тонкую металлическую насадку для повышения точности нанесения клея на основание оперения и для обеспечения надежного соединения с древком стрелы.
Цианоакрилат используется в фехтовании для вклеивания проволоки лезвия в паз шпаги или рапиры . [ 26]
Цианакрилатные клеи могут прилипать к частям тела, и при отрыве частей кожи могут возникнуть травмы. [27] [28] Однако без применения силы клей со временем (до четырех дней) самопроизвольно отделится от кожи. Клей также может вызвать химические ожоги, поэтому открытую кожу следует промыть мылом и теплой водой. [29] Отделение можно ускорить, нанеся растительное масло рядом с клеем, на него и вокруг него. [30] Если клей попадет в глаза, могут возникнуть серьезные травмы. В любом случае попадания клея в глаза или вокруг них следует промыть глаза теплой водой в течение 15 минут и обратиться за медицинской помощью. [29]
Нагревание вызывает деполимеризацию отвержденных полимеров, производя газообразные продукты, которые являются сильно раздражающими. Они немедленно полимеризуются под воздействием влаги в мембранах и становятся инертными . Эти риски можно свести к минимуму, используя цианоакрилат в хорошо проветриваемых помещениях. Около 5% населения могут стать сенсибилизированными к парам цианоакрилата после многократного воздействия, что приводит к симптомам, похожим на грипп . [31] Цианоакрилат также может быть раздражителем кожи, вызывая аллергическую реакцию кожи . Американская конференция правительственных промышленных гигиенистов (ACGIH) устанавливает пороговое предельное значение предела воздействия в 200 частей на миллиард . В редких случаях вдыхание может вызвать астму . Не существует единого измерения токсичности для всех цианоакрилатных клеев из-за большого количества клеев, которые содержат различные формулы цианоакрилата.
Исполнительный комитет по охране здоровья и безопасности Великобритании и Национальная токсикологическая программа США пришли к выводу, что использование этилцианоакрилата безопасно и что дополнительные исследования не нужны. [32] Соединение 2-октилцианоакрилат разлагается гораздо медленнее из-за его более длинной органической основы (серии ковалентно связанных молекул углерода ), а клей не достигает порога токсичности для тканей. Из-за проблем с токсичностью этилцианоакрилата предпочтительным является использование 2-октилцианоакрилата для швов. [33]
Нанесение цианоакрилата на некоторые натуральные материалы, такие как хлопок ( джинсы , ватные тампоны , ватные шарики и некоторые виды пряжи или тканей), кожа или шерсть, приводит к мощной, быстрой, экзотермической реакции. Эта реакция также происходит со стекловолокном и углеродным волокном . Выделяющееся тепло может вызвать серьезные ожоги [34] или выделять раздражающий белый дым. Паспорта безопасности материалов для цианоакрилата предписывают пользователям не носить одежду из хлопка (джинсы) или шерсти, особенно хлопчатобумажные перчатки, при нанесении или работе с цианоакрилатами. [35]
Ацетон , обычно встречающийся в качестве фракции жидкости для снятия лака (или в хозяйственных магазинах в чистом виде), является широко доступным растворителем, способным размягчать затвердевший цианоакрилат. [36] Другие растворители включают нитрометан , диметилформамид , [37] диметилсульфоксид и метиленхлорид . [38] Другим приемлемым растворителем для удаления затвердевшего цианоакрилата является гамма -бутиролактон . [39] Также доступны коммерческие разрыхлители, многие из которых основаны на пропиленкарбонате .
Цианакрилатные клеи имеют короткий срок хранения. Контейнеры с датой помогают гарантировать, что клей все еще жизнеспособен. Один из производителей предоставляет следующую информацию и рекомендации:
При хранении в закрытом виде в сухом прохладном месте, например, в холодильнике, при температуре около 55 °F (13 °C), срок годности цианоакрилата увеличится с одного года с момента изготовления до как минимум 15 месяцев. Если клей должен быть использован в течение шести месяцев, нет необходимости охлаждать его. Цианоакрилаты чувствительны к влаге, и перемещение из прохладного места в теплое приведет к образованию конденсата; после извлечения из холодильника лучше всего дать клею достичь комнатной температуры перед открытием. После открытия его следует использовать в течение 30 дней. Открытые контейнеры не следует охлаждать. [40]
Другой производитель утверждает, что максимальный срок хранения некоторых из их цианоакрилатов составляет 12 месяцев, если оригинальные контейнеры хранятся при температуре от 35 до 40 °F (от 2 до 4 °C). [41] Форумы пользователей и некоторые производители утверждают, что практически неограниченный срок хранения достигается при хранении нераспечатанного контейнера при температуре -4 °F (-20 °C), типичной температуре бытового морозильника , и при этом содержимое может достичь комнатной температуры перед использованием. [42] Открытие контейнера в охлажденном состоянии может привести к конденсации влаги из воздуха в контейнере; однако, сообщения любителей предполагают, что хранение цианоакрилата в морозильнике может сохранить открытый цианоакрилат на неопределенный срок.
По мере старения цианоакрилатов они полимеризуются, становятся гуще и отверждаются медленнее. Их можно разбавить цианоакрилатом того же химического состава с меньшей вязкостью . [31] Хранение цианоакрилатов при температуре ниже 0 °F (−18 °C) почти остановит процесс полимеризации и предотвратит старение.