Электронный парамагнитный резонанс

Метод исследования материалов, имеющих неспаренные электроны

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР ) или электронного спинового резонанса ( ЭСР ) — это метод изучения материалов, имеющих неспаренные электроны . Основные концепции ЭПР аналогичны концепциям ядерного магнитного резонанса (ЯМР), но возбуждаемые спины принадлежат электронам, а не атомным ядрам . Спектроскопия ЭПР особенно полезна для изучения комплексов металлов и органических радикалов. ЭПР впервые наблюдал в Казанском государственном университете советский физик Евгений Завойский в 1944 году ^{[1] [2]} и был независимо разработан в то же время Бребисом Блини в Оксфордском университете .

Типичная установка для записи спектров ЭПР. Пользователь сидит рядом с генератором ВЧ, магнитом и регуляторами температуры образца. Прибор ЭПР Bruker ELEXSYS E500 от Нью-Йоркского университета.

Теория

Происхождение сигнала ЭПР

Каждый электрон имеет магнитный момент и спиновое квантовое число с магнитными компонентами или . При наличии внешнего магнитного поля с напряженностью магнитный момент электрона выстраивается либо антипараллельно ( ), либо параллельно ( ) полю, причем каждое выравнивание имеет определенную энергию из-за эффекта Зеемана : ${\displaystyle s={\tfrac {1}{2}}}$ ${\displaystyle m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}}$ ${\displaystyle m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}}$ ${\displaystyle B_{\mathrm {0} }}$ ${\displaystyle m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}}$ ${\displaystyle m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}}$

${\displaystyle E=m_{s}g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0},}$

где

• ${\displaystyle g_{e}}$так называемый g -фактор электрона (см. также g -фактор Ланде ) для свободного электрона, ^[3] ${\displaystyle g_{\mathrm {e} }=2.0023}$
• ${\displaystyle \mu _{\text{B}}}$это магнетон Бора .

Следовательно, разделение между нижним и верхним состоянием происходит для неспаренных свободных электронов. Это уравнение подразумевает (поскольку и являются постоянными), что расщепление энергетических уровней прямо пропорционально напряженности магнитного поля , как показано на диаграмме ниже. ${\displaystyle \Delta E=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}}$ ${\displaystyle g_{e}}$ ${\displaystyle \mu _{\text{B}}}$

Неспаренный электрон может изменить свой электронный спин, либо поглощая, либо испуская фотон энергии таким образом, что выполняется условие резонанса, . Это приводит к фундаментальному уравнению ЭПР-спектроскопии: . ${\displaystyle h\nu }$ ${\displaystyle h\nu =\Delta E}$ ${\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}}$

Экспериментально это уравнение допускает большую комбинацию значений частоты и магнитного поля, но подавляющее большинство измерений ЭПР выполняется с помощью микроволн в диапазоне 9000–10000 МГц (9–10 ГГц) с полями, соответствующими примерно 3500 Гс (0,35 Тл ). Кроме того, спектры ЭПР можно генерировать либо путем изменения частоты фотона, падающего на образец, при сохранении постоянного магнитного поля, либо путем выполнения обратного действия. На практике обычно частота остается фиксированной. Набор парамагнитных центров, таких как свободные радикалы, подвергается воздействию микроволн с фиксированной частотой. При увеличении внешнего магнитного поля зазор между энергетическими состояниями и расширяется до тех пор, пока он не совпадет с энергией микроволн, как показано двойной стрелкой на диаграмме выше. В этой точке неспаренные электроны могут перемещаться между своими двумя спиновыми состояниями. Поскольку в нижнем состоянии обычно больше электронов, из-за распределения Максвелла-Больцмана (см. ниже), происходит чистое поглощение энергии, и именно это поглощение отслеживается и преобразуется в спектр. Верхний спектр ниже — это смоделированное поглощение для системы свободных электронов в переменном магнитном поле. Нижний спектр — это первая производная спектра поглощения. Последний является наиболее распространенным способом записи и публикации спектров ЭПР непрерывной волны. ${\displaystyle m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}}$ ${\displaystyle m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}}$

Для частоты микроволн 9388,4 МГц прогнозируемый резонанс происходит при магнитном поле около = 0,3350 Тл = 3350 Гс. ${\displaystyle B_{0}=h\nu /g_{e}\mu _{\text{B}}}$

Из-за различий в массе электронов и ядер магнитный момент электрона существенно больше соответствующей величины для любого ядра, поэтому для возникновения спинового резонанса с электроном требуется гораздо более высокая электромагнитная частота, чем с ядром, при одинаковой напряженности магнитного поля. Например, для поля 3350 Гс, показанного выше, спиновый резонанс происходит около 9388,2 МГц для электрона по сравнению с всего лишь около 14,3 МГц для ядер ¹ H. (Для спектроскопии ЯМР соответствующее уравнение резонанса имеет вид где и зависит от изучаемого ядра.) ${\displaystyle h\nu =g_{\mathrm {N} }\mu _{\mathrm {N} }B_{0}}$ ${\displaystyle g_{\mathrm {N} }}$ ${\displaystyle \mu _{\mathrm {N} }}$

Полевая модуляция

Поле колеблется между B ₁ и B ₂ из-за наложенного поля модуляции на частоте 100 кГц. Это заставляет интенсивность поглощения колебаться между I ₁ и I ₂ . Чем больше разница, тем большую интенсивность обнаруживает детектор, настроенный на 100 кГц (обратите внимание, что она может быть отрицательной или даже 0). Поскольку обнаруживается разница между двумя интенсивностями, обнаруживается первая производная поглощения.

Как упоминалось ранее, спектр ЭПР обычно измеряется напрямую как первая производная поглощения. Это достигается с помощью модуляции поля. Небольшое дополнительное осциллирующее магнитное поле прикладывается к внешнему магнитному полю с типичной частотой 100 кГц. ^[4] Путем обнаружения амплитуды от пика до пика измеряется первая производная поглощения. С помощью фазочувствительного обнаружения обнаруживаются только сигналы с одинаковой модуляцией (100 кГц). Это приводит к более высоким отношениям сигнал/шум. Обратите внимание, что модуляция поля уникальна для измерений ЭПР с непрерывной волной, а спектры, полученные в результате импульсных экспериментов, представлены в виде профилей поглощения.

Та же идея лежит в основе метода Паунда-Древера-Холла для синхронизации частоты лазеров с высокоточным оптическим резонатором.

Распределение Максвелла-Больцмана

На практике образцы ЭПР состоят из наборов многих парамагнитных видов, а не из отдельных изолированных парамагнитных центров. Если популяция радикалов находится в термодинамическом равновесии, ее статистическое распределение описывается распределением Больцмана :

${\displaystyle {\frac {n_{\text{upper}}}{n_{\text{lower}}}}=\exp {\left(-{\frac {E_{\text{upper}}-E_{\text{lower}}}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\Delta E}{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {\epsilon }{kT}}\right)}=\exp {\left(-{\frac {h\nu }{kT}}\right)}}$

где — число парамагнитных центров, занимающих верхнее энергетическое состояние, — постоянная Больцмана , — термодинамическая температура . При 298 К микроволновые частоты X-диапазона ( ≈ 9,75 ГГц) дают ≈ 0,998, что означает, что верхний энергетический уровень имеет немного меньшую заселенность, чем нижний. Поэтому переходы с нижнего на верхний уровень более вероятны, чем обратные, поэтому и происходит чистое поглощение энергии. ${\displaystyle n_{\text{upper}}}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle n_{\text{upper}}/n_{\text{lower}}}$

Чувствительность метода ЭПР (т.е. минимальное число обнаруживаемых спинов ) зависит от частоты фотона согласно ${\displaystyle N_{\text{min}}}$ ${\displaystyle \nu }$

${\displaystyle N_{\text{min}}={\frac {k_{1}V}{Q_{0}k_{f}\nu ^{2}P^{1/2}}},\qquad {\text{(Eq. 2)}}}$

где — константа, — объем образца, — ненагруженная добротность СВЧ-резонатора (камеры образца), — коэффициент заполнения резонатора, — мощность СВЧ-излучения в резонаторе спектрометра. При этом и являются константами , то есть ~ , где ≈ 1,5. На практике может изменяться в пределах от 0,5 до 4,5 в зависимости от характеристик спектрометра, условий резонанса и размера образца. ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle Q_{0}}$ ${\displaystyle k_{f}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle k_{f}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle N_{\text{min}}}$ ${\displaystyle (Q_{0}\nu ^{2})^{-1}}$ ${\displaystyle N_{\text{min}}}$ ${\displaystyle \nu ^{-\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \alpha }$

Таким образом, достигается высокая чувствительность при низком пределе обнаружения и большом количестве спинов. Поэтому требуемые параметры: ${\displaystyle N_{\text{min}}}$

• Высокая частота спектрометра для минимизации уравнения 2. Общие частоты обсуждаются ниже.
• Низкая температура уменьшает число спинов на высоком уровне энергии, как показано в уравнении 1. Это условие объясняет, почему спектры часто регистрируются на образце при температуре кипения жидкого азота или жидкого гелия .

Спектральные параметры

В реальных системах электроны обычно не являются одиночными, а связаны с одним или несколькими атомами. Из этого есть несколько важных следствий:

1. Неспаренный электрон может приобретать или терять угловой момент, что может изменить значение его g -фактора, заставив его отличаться от . Это особенно важно для химических систем с ионами переходных металлов. ${\displaystyle g_{e}}$
2. Системы с несколькими неспаренными электронами испытывают электрон-электронные взаимодействия, которые приводят к образованию «тонкой» структуры. Это реализуется как расщепление нулевого поля и обменная связь и может быть большой величины.
3. Магнитный момент ядра с ненулевым ядерным спином будет влиять на любые неспаренные электроны, связанные с этим атомом. Это приводит к явлению сверхтонкой связи , аналогичной J -связи в ЯМР, разделяющей сигнал резонанса ЭПР на дублеты, триплеты и т. д. Дополнительные меньшие расщепления от соседних ядер иногда называют «суперсверхтонкой» связью.
4. Взаимодействие неспаренного электрона с его окружением влияет на форму спектральной линии ЭПР. Формы линий могут давать информацию, например, о скоростях химических реакций. ^[5]
5. Эти эффекты ( g -фактор, сверхтонкая связь, расщепление в нулевом поле, обменная связь) в атоме или молекуле могут быть разными для всех ориентаций неспаренного электрона во внешнем магнитном поле. Эта анизотропия зависит от электронной структуры рассматриваемого атома или молекулы (например, свободного радикала) и, таким образом, может предоставить информацию об атомной или молекулярной орбитали, содержащей неспаренный электрон.

Theгфактор

Знание g -фактора может дать информацию об электронной структуре парамагнитного центра. Неспаренный электрон реагирует не только на приложенное магнитное поле спектрометра, но и на любые локальные магнитные поля атомов или молекул. Эффективное поле, испытываемое электроном, таким образом, записывается ${\displaystyle B_{0}}$ ${\displaystyle B_{\text{eff}}}$

${\displaystyle B_{\text{eff}}=B_{0}(1-\sigma ),}$

где включает эффекты локальных полей ( может быть положительным или отрицательным). Поэтому условие резонанса (выше) переписывается следующим образом: ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{\text{eff}}}$

${\displaystyle h\nu =g_{e}\mu _{B}B_{\text{eff}}=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}(1-\sigma ).}$

Величина обозначается и называется просто g -фактором, так что окончательное уравнение резонанса становится ${\displaystyle g_{e}(1-\sigma )}$ ${\displaystyle g}$

${\displaystyle h\nu =g\mu _{\text{B}}B_{0}.}$

Это последнее уравнение используется для определения в эксперименте ЭПР путем измерения поля и частоты, на которой происходит резонанс. Если не равно , это означает, что отношение спинового магнитного момента неспаренного электрона к его угловому моменту отличается от значения свободного электрона. Поскольку спиновый магнитный момент электрона постоянен (приблизительно магнетон Бора), то электрон должен был приобрести или потерять угловой момент посредством спин-орбитальной связи . Поскольку механизмы спин-орбитальной связи хорошо изучены, величина изменения дает информацию о природе атомной или молекулярной орбитали, содержащей неспаренный электрон. ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle g_{e}}$

Форма спектра ЭПР порошковой модели изменяется в соответствии с распределением главных значений матрицы ${\displaystyle g}$

В общем случае g- фактор — это не число , а матрица 3×3 . Главные оси этого тензора определяются локальными полями, например, локальным расположением атомов вокруг неспаренного спина в твердом теле или в молекуле. Выбор подходящей системы координат (скажем, x , y , z ) позволяет «диагонализировать» этот тензор, тем самым уменьшив максимальное число его компонент с 9 до 3: g _xx , g _yy и g _zz . Для одного спина, испытывающего только зеемановское взаимодействие с внешним магнитным полем, положение резонанса ЭПР задается выражением g _xx B _x + g _yy B _y + g _zz B _z . Здесь B _x , B _y и B _z — компоненты вектора магнитного поля в системе координат ( x , y , z ); их величины изменяются при вращении поля, как и частота резонанса. Для большого ансамбля случайно ориентированных спинов (как в жидком растворе) спектр ЭПР состоит из трех пиков характерной формы на частотах g _xx B ₀ , g _yy B ₀ и g _zz B ₀ .

В спектре первой производной низкочастотный пик положительный, высокочастотный пик отрицательный, а центральный пик биполярный. Такие ситуации обычно наблюдаются в порошках, и поэтому спектры называются «спектрами порошковых узоров». В кристаллах число линий ЭПР определяется числом кристаллографически эквивалентных ориентаций спина ЭПР (называемого «центром ЭПР»).

При более высоких температурах три пика сливаются в синглет, соответствующий g _iso , для изотропного. Связь между g _iso и компонентами следующая:

${\displaystyle (g_{\mathrm {iso} })^{2}=(g_{xx})^{2}+(g_{yy})^{2}+(g_{zz})^{2}}$

Одним из элементарных шагов в анализе спектра ЭПР является сравнение g _iso с g-фактором свободного электрона, g _e . Для радикалов на основе металлов g _iso обычно значительно выше g _e, тогда как для органических радикалов g _iso ~ g _e .

Определение абсолютного значения g- фактора является сложной задачей из-за отсутствия точной оценки локального магнитного поля в месте расположения образца. Поэтому обычно так называемые стандарты g-фактора измеряются вместе с интересующим образцом. В общем спектре спектральная линия стандарта g- фактора затем используется в качестве точки отсчета для определения g- фактора образца. Для начальной калибровки стандартов g- фактора Херб и др. представили точную процедуру с использованием методов двойного резонанса, основанных на сдвиге Оверхаузера. ^[6]

Сверхтонкая связь

Поскольку источником спектра ЭПР является изменение спинового состояния электрона, спектр ЭПР для радикала (система S = 1/2) будет состоять из одной линии. Большая сложность возникает из-за того, что спин связывается с близлежащими ядерными спинами. Величина связи пропорциональна магнитному моменту связанных ядер и зависит от механизма связи. Связь опосредуется двумя процессами: дипольным (через пространство) и изотропным (через связь).

Эта связь вводит дополнительные энергетические состояния и, в свою очередь, многолинейные спектры. В таких случаях расстояние между спектральными линиями ЭПР указывает на степень взаимодействия между неспаренным электроном и возмущающими ядрами. Константа сверхтонкой связи ядра напрямую связана с расстоянием между спектральными линиями и, в простейших случаях, по сути, является самим расстоянием. ^[7]

Два общих механизма, посредством которых электроны и ядра взаимодействуют, — это взаимодействие Ферми-контакта и дипольное взаимодействие. Первый применяется в основном к случаю изотропных взаимодействий (независимых от ориентации образца в магнитном поле), а второй — к случаю анизотропных взаимодействий (спектры зависят от ориентации образца в магнитном поле). Спиновая поляризация — это третий механизм взаимодействия между неспаренным электроном и ядерным спином, особенно важный для органических радикалов с α-электронами, таких как анион-радикал бензола. Символы « a » или « A » используются для изотропных констант сверхтонкой связи, в то время как « B » обычно используется для анизотропных констант сверхтонкой связи. ^[8] ${\displaystyle \pi }$

Во многих случаях можно предсказать картину изотропного сверхтонкого расщепления для радикала, свободно перемещающегося в растворе (изотропная система).

Множественность

Моделированные спектры ЭПР метильных и метоксиметильных радикалов

• Для радикала, имеющего M эквивалентных ядер, каждое со спином I , ожидаемое число линий ЭПР составляет 2 MI  + 1. Например, метильный радикал CH ₃ имеет три ядра ^{1 H, каждое со спином} I  = 1/2, поэтому ожидаемое число линий составляет 2 MI  + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4, что и наблюдается.
• Для радикала, имеющего M ₁ эквивалентных ядер, каждое со спином I ₁ , и группы M ₂ эквивалентных ядер, каждое со спином I ₂ , ожидаемое число линий равно (2 M ₁ I ₁  + 1) (2 M ₂ I ₂  + 1). Например, метоксиметильный радикал, H
  ₂С(ОЧ
  ₃) имеет два эквивалентных ядра ^{1 H, каждое с} I  = 1/2, и три эквивалентных ядра ¹ H, каждое с I  = 1/2, и поэтому ожидаемое количество линий равно (2 M ₁ I ₁  + 1) (2 M ₂ I ₂  + 1) = [2(2)(1/2) + 1] [2(3)(1/2) + 1] = 3×4 = 12, снова как и наблюдалось.
• Вышесказанное можно распространить на предсказание количества линий для любого количества ядер.

Хотя предсказать количество линий легко, обратная задача — расшифровать сложный многолинейный спектр ЭПР и соотнести различные расстояния с конкретными ядрами — более сложная.

В часто встречающемся случае ядер I  = 1/2 (например, ¹ H, ¹⁹ F, ³¹ P) интенсивности линий, создаваемые популяцией радикалов, каждый из которых имеет эквивалентные ядра M , будут следовать треугольнику Паскаля . Например, спектр справа показывает, что три ядра ¹ H радикала CH ₃ дают 2 MI  + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4 линии с соотношением 1:3:3:1. Расстояние между линиями дает константу сверхтонкой связи a _H = 23 Гс для каждого из трех ядер ¹ H. Еще раз отметим, что линии в этом спектре являются первыми производными поглощений.

В качестве второго примера, метоксиметильный радикал, H ₃ COCH ₂ ^. Центр OC H ₂ даст общую картину ЭПР 1:2:1, каждый компонент которой далее расщепляется тремя метокси-водородами на картину 1:3:3:1, чтобы дать в общей сложности 3×4 = 12 линий, триплет квартетов. Показано моделирование наблюдаемого спектра ЭПР, которое согласуется с 12-линейным предсказанием и ожидаемыми интенсивностями линий. Обратите внимание, что меньшая константа связи (меньший интервал между линиями) обусловлена ​​тремя метокси-водородами, в то время как большая константа связи (интервал между линиями) обусловлена ​​двумя водородами, связанными непосредственно с атомом углерода, несущим неспаренный электрон. Часто бывает так, что константы связи уменьшаются по размеру с расстоянием от неспаренного электрона радикала, но есть некоторые заметные исключения, такие как этильный радикал (CH ₂ CH ₃ ).

Определение ширины резонансной линии

Ширина резонансной линии определяется в терминах магнитной индукции B и соответствующих ей единиц и измеряется вдоль оси x спектра ЭПР от центра линии до выбранной опорной точки линии. Эти определенные ширины называются полуширинами и обладают некоторыми преимуществами: для асимметричных линий могут быть заданы значения левой и правой полуширины. Полуширина — это расстояние, измеренное от центра линии до точки, в которой значение поглощения составляет половину максимального значения поглощения в центре резонансной линии. Первая ширина наклона — это расстояние от центра линии до точки максимального наклона кривой поглощения. На практике используется полное определение ширины линии. Для симметричных линий полуширина и полная ширина наклона . ${\displaystyle \Delta B_{h}}$ ${\displaystyle \Delta B_{1/2}}$ ${\displaystyle \Delta B_{1/2}=2\Delta B_{h}}$ ${\displaystyle \Delta B_{\text{max}}=2\Delta B_{1s}}$

Приложения

Этот низкотемпературный ЭПР- СТМ в Центре квантовой нанонауки является одним из первых в мире СТМ, измеряющих электронный спиновый резонанс на отдельных атомах.

Спектроскопия ЭПР/ЭПР используется в различных областях науки, таких как биология , химия и физика , для обнаружения и идентификации свободных радикалов в твердом, жидком или газообразном состоянии ^[9] , а также в парамагнитных центрах, таких как F-центры .

Химические реакции

ЭПР — это чувствительный, специфический метод изучения как радикалов, образующихся в химических реакциях, так и самих реакций. Например, когда лед (твердая H ₂ O) разлагается под воздействием высокоэнергетического излучения, образуются такие радикалы, как H, OH и HO _2. Такие радикалы можно идентифицировать и изучать с помощью ЭПР. Органические и неорганические радикалы можно обнаружить в электрохимических системах и в материалах, подвергаемых воздействию УФ- излучения. Во многих случаях представляют интерес реакции, приводящие к образованию радикалов, и последующие реакции радикалов, в то время как в других случаях ЭПР используется для получения информации о геометрии радикала и орбитали неспаренного электрона.

ЭПР полезен в исследованиях гомогенного катализа для характеристики парамагнитных комплексов и реакционноспособных промежуточных соединений . ^[10] ЭПР-спектроскопия является особенно полезным инструментом для исследования их электронных структур , что имеет основополагающее значение для понимания их реакционной способности .

Спектроскопию ЭПР/ЭСР можно применять только к системам, в которых баланс между распадом радикалов и образованием радикалов поддерживает концентрацию свободных радикалов выше предела обнаружения используемого спектрометра. Это может быть особенно серьезной проблемой при изучении реакций в жидкостях. Альтернативный подход заключается в замедлении реакций путем изучения образцов, находящихся при криогенных температурах, таких как 77 К ( жидкий азот ) или 4,2 К ( жидкий гелий ). Примером такой работы является изучение радикальных реакций в монокристаллах аминокислот, подвергнутых воздействию рентгеновских лучей, работа, которая иногда приводит к энергиям активации и константам скорости радикальных реакций.

Медицинские и биологические

Существуют также медицинские и биологические приложения ЭПР. Хотя радикалы очень реактивны, поэтому они обычно не встречаются в высоких концентрациях в биологии, были разработаны специальные реагенты для присоединения « спиновых меток », также называемых «спиновыми зондами», к интересующим молекулам. Специально разработанные нереактивные радикальные молекулы могут прикрепляться к определенным участкам в биологической клетке , а затем спектры ЭПР дают информацию об окружении спиновых меток. Спин-меченые жирные кислоты широко использовались для изучения динамической организации липидов в биологических мембранах ^[11] , липидно-белковых взаимодействий ^[12] и температуры перехода геля в жидкокристаллические фазы. ^[13] Инъекция спин-меченых молекул позволяет проводить электронную резонансную томографию живых организмов.

Разработан тип дозиметрической системы для эталонов и повседневного использования в медицине на основе сигналов ЭПР радикалов из облученного поликристаллического α- аланина (радикал дезаминирования аланина, радикал отрыва водорода и (CO ⁻ (OH))=C(CH ₃ )NH+2радикал). Этот метод подходит для измерения гамма- и рентгеновских лучей , электронов, протонов и излучения с высокой линейной передачей энергии (ЛПЭ) в диапазоне доз от 1 Гр до 100 кГр. ^[14]

ЭПР можно использовать для измерения микровязкости и микрополярности в системах доставки лекарств, а также для характеристики коллоидных носителей лекарств. ^[15]

Изучение свободных радикалов, вызванных радиацией, в биологических веществах (для исследования рака) ставит дополнительную проблему, поскольку ткань содержит воду, а вода (из-за своего электрического дипольного момента ) имеет сильную полосу поглощения в микроволновой области, используемой в спектрометрах ЭПР. ^{[ необходима ссылка ]}

Характеристика материала

Спектроскопия ЭПР/ЭСР используется в геологии и археологии как инструмент датирования . Она может применяться к широкому спектру материалов, таких как органические сланцы, карбонаты, сульфаты, фосфаты, кремний или другие силикаты. ^[16] При применении к сланцам данные ЭПР коррелируют со зрелостью керогена в сланце. ^[17]

Спектроскопия ЭПР использовалась для измерения свойств сырой нефти , таких как определение содержания асфальтенов и ванадия . ^[18] Свободнорадикальный компонент сигнала ЭПР пропорционален количеству асфальтенов в нефти независимо от любых растворителей или осадителей, которые могут присутствовать в этой нефти. ^[19] Однако, когда нефть подвергается воздействию осадителя, такого как гексан , гептан , пиридин , то большая часть асфальтенов может быть впоследствии извлечена из нефти гравиметрическими методами. Измерение ЭПР этого экстракта затем будет функцией полярности использованного осадителя. ^[20] Следовательно, предпочтительнее применять измерение ЭПР непосредственно к сырой нефти. В случае, если измерение производится до сепаратора (добыча нефти) , то может также потребоваться определение фракции нефти в сырой нефти (например, если определенная сырая нефть содержит 80% нефти и 20% воды, то сигнатура EPR будет составлять 80% сигнатуры после сепаратора).

ЭПР использовался археологами для датирования зубов. Радиационное повреждение в течение длительного периода времени создает свободные радикалы в зубной эмали, которые затем можно исследовать с помощью ЭПР и, после надлежащей калибровки, датировать. Аналогичным образом, материал, извлеченный из зубов людей во время стоматологических процедур, можно использовать для количественной оценки их кумулятивного воздействия ионизирующего излучения. Люди (и другие млекопитающие ^[21] ), подвергшиеся воздействию радиации от атомных бомб, ^[22] от Чернобыльской катастрофы , ^{[23] [24]} и аварии на Фукусиме, были обследованы этим методом. ^[25]

Радиационно-стерилизованные продукты питания были исследованы с помощью ЭПР-спектроскопии с целью разработки методов определения того, был ли образец пищи облучен и в какой дозе. ^[26]

Применение электрохимии

ЭПР является очень важным методом в электрохимической области, поскольку он работает для обнаружения парамагнитных видов и неспаренных электронов. Этот метод имеет долгую историю сопряжения с областью, начиная с отчета 1958 года об использовании ЭПР для обнаружения свободных радикалов, образующихся в результате электрохимии. В эксперименте, проведенном Остином, Гивеном, Ингрэмом и Пиовером, растворы ароматических соединений были электролизованы и помещены в прибор ЭПР, что привело к широкому сигнальному отклику. ^[27] Хотя этот результат не мог быть использован для какой-либо конкретной идентификации, наличие сигнала ЭПР подтвердило теорию о том, что свободные радикальные виды участвуют в реакциях переноса электронов в качестве промежуточного состояния. Вскоре после этого другие группы обнаружили возможность сопряжения электролиза in situ с ЭПР, получив первые разрешенные спектры анион- радикала нитробензола из ртутного электрода, запечатанного в полости прибора. ^[28] С тех пор влияние ЭПР на область электрохимии только расширилось, служа способом мониторинга свободных радикалов, образующихся в результате других реакций электролиза.

В последние годы ЭПР также использовался в контексте электрохимии для изучения окислительно-восстановительных реакций и батарей. Благодаря возможностям in situ можно сконструировать электрохимическую ячейку внутри прибора ЭПР и захватить короткоживущие промежуточные соединения, участвующие в более низких концентрациях, чем это необходимо для ЯМР . Часто эксперименты ЯМР и ЭПР объединяются для получения полной картины электрохимической реакции с течением времени. Также можно определить концентрацию определенного вида радикалов с помощью ЭПР, поскольку она пропорциональна двойному интегралу сигнала ЭПР по отношению к калибровочному стандарту. Конкретный пример применения можно увидеть в литий-ионных батареях , в частности, при изучении образования сульфат-иона в батарее Li-S или образования радикала кислорода в батарее Li-O2 посредством преобразования 4-оксо-TEMP в 4-оксо-TEMPO. ^{[29] [30]}

Другие электрохимические приложения ЭПР можно найти в контексте реакций очистки воды и реакций восстановления кислорода. В реакциях очистки воды постоянно присутствуют реактивные радикальные виды, такие как синглетный кислород и гидроксильные, кислородные и водородные радикалы, которые генерируются электрохимически при разложении загрязняющих воду веществ. Эти промежуточные продукты являются высокореактивными и нестабильными, поэтому требуется такая технология, как ЭПР, которая может идентифицировать радикальные виды специально. ^[31]

Другие приложения

В области квантовых вычислений импульсный ЭПР используется для управления состоянием электронных спиновых кубитов в таких материалах, как алмаз, кремний и арсенид галлия. ^{[ необходима цитата ]}

Высокочастотные измерения в высокочастотном поле

Высокочастотные измерения ЭПР в высоких полях иногда необходимы для обнаружения тонких спектроскопических деталей. Однако в течение многих лет использование электромагнитов для создания необходимых полей выше 1,5 Тл было невозможно, главным образом из-за ограничений традиционных магнитных материалов. Первый многофункциональный миллиметровый ЭПР-спектрометр со сверхпроводящим соленоидом был описан в начале 1970-х годов группой профессора Ю.С. Лебедева (Российский институт химической физики , Москва) в сотрудничестве с группой Л.Г. Оранского (Украинский физико-технический институт, Донецк), которая начала работать в Институте проблем химической физики , Черноголовка , около 1975 года. ^[32] Два десятилетия спустя, спектрометр ЭПР W-диапазона был выпущен как небольшая коммерческая линия немецкой компанией Bruker , положив начало расширению методов ЭПР W-диапазона в средние академические лаборатории.

Изменение спектра ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПО при изменении микроволновой полосы (энергии возбуждения). ^[32] Обратите внимание на улучшение разрешения при увеличении частоты (пренебрегая влиянием g -деформации ).

Диапазон волн ЭПР определяется частотой или длиной волны источника микроволн спектрометра (см. таблицу).

Эксперименты ЭПР часто проводятся в диапазонах X и, реже, Q, в основном из-за доступности необходимых микроволновых компонентов (которые изначально были разработаны для радиолокационных приложений). Вторая причина широкого распространения измерений в диапазонах X и Q заключается в том, что электромагниты могут надежно генерировать поля примерно до 1 тесла. Однако низкое спектральное разрешение по g -фактору в этих диапазонах волн ограничивает изучение парамагнитных центров со сравнительно низкими анизотропными магнитными параметрами. Измерения на частотах > 40 ГГц в миллиметровом диапазоне длин волн дают следующие преимущества: ${\displaystyle \nu }$

1. Спектры ЭПР упрощаются за счет уменьшения эффектов второго порядка в сильных полях.
2. Повышение ориентационной селективности и чувствительности при исследовании неупорядоченных систем.
3. Информативность и точность импульсных методов , например, ENDOR, также возрастают в условиях сильных магнитных полей.
4. Доступность спиновых систем с большим расщеплением в нулевом поле из-за большей энергии микроволнового кванта h . ${\displaystyle \nu }$
5. Более высокое спектральное разрешение по g -фактору, которое увеличивается с частотой облучения и внешним магнитным полем B ₀ . Это используется для исследования структуры, полярности и динамики радикальных микросред в спин-модифицированных органических и биологических системах с помощью метода спиновой метки и зонда. На рисунке показано, как спектральное разрешение улучшается с ростом частоты. ${\displaystyle \nu }$
6. Насыщение парамагнитных центров происходит при сравнительно слабом микроволновом поляризующем поле B ₁ , что обусловлено экспоненциальной зависимостью числа возбужденных спинов от частоты излучения . Этот эффект может быть успешно использован для изучения релаксации и динамики парамагнитных центров, а также сверхмедленного движения в исследуемых системах. ${\displaystyle \nu }$
7. Кросс-релаксация парамагнитных центров резко уменьшается в сильных магнитных полях, что позволяет получить более точную и полную информацию об изучаемой системе. ^[32]

Это было экспериментально продемонстрировано при изучении различных биологических, полимерных и модельных систем в D-диапазоне ЭПР. ^[33]

Аппаратные компоненты

3D-модель типичного спектрометра CW-EPR X-диапазона

Микроволновый мост

Микроволновый мост содержит как источник микроволн, так и детектор. ^[34] В старых спектрометрах для генерации микроволн использовалась вакуумная трубка, называемая клистроном , но современные спектрометры используют диод Ганна . Сразу после источника микроволн находится изолятор, который служит для ослабления любых отражений обратно к источнику, которые могут привести к колебаниям частоты микроволн. ^[4] Затем микроволновая мощность от источника проходит через направленный ответвитель, который разделяет микроволновую мощность на два пути, один из которых направлен к полости, а другой — к опорному плечу. Вдоль обоих путей имеется переменный аттенюатор, который облегчает точный контроль потока микроволновой мощности. Это, в свою очередь, позволяет точно контролировать интенсивность микроволн, подвергаемых воздействию образца. На опорном плече после переменного аттенюатора находится фазовращатель, который устанавливает определенное фазовое соотношение между опорным и отраженным сигналом, что позволяет проводить фазочувствительное обнаружение.

Большинство спектрометров ЭПР являются отражательными спектрометрами, что означает, что детектор должен подвергаться воздействию только микроволнового излучения, возвращающегося из полости. Это достигается с помощью устройства, известного как циркулятор , который направляет микроволновое излучение (из ответвления, направляющегося к полости) в полость. Отраженное микроволновое излучение (после поглощения образцом) затем передается через циркулятор к детектору, гарантируя, что оно не вернется к источнику микроволн. Опорный сигнал и отраженный сигнал объединяются и передаются на диод детектора, который преобразует микроволновую мощность в электрический ток.

Справочная рука

При низких энергиях (менее 1 мкВт) ток диода пропорционален мощности микроволн, и детектор называется квадратичным детектором. При более высоких уровнях мощности (более 1 мВт) ток диода пропорционален квадратному корню мощности микроволн, и детектор называется линейным детектором. Для получения оптимальной чувствительности, а также количественной информации диод должен работать в линейной области. Чтобы гарантировать работу детектора на этом уровне, опорное плечо служит для обеспечения «смещения».

Магнит

В спектрометре ЭПР магнитная сборка включает магнит с выделенным источником питания, а также датчик поля или регулятор, такой как датчик Холла . Спектрометры ЭПР используют один из двух типов магнита, который определяется рабочей частотой микроволн (которая определяет диапазон требуемых напряженностей магнитного поля). Первый — это электромагнит, который, как правило, способен генерировать напряженности поля до 1,5 Тл, что делает его пригодным для измерений с использованием частоты Q-диапазона. Для генерации напряженностей поля, подходящих для работы в диапазоне W и на более высоких частотах, используются сверхпроводящие магниты. Магнитное поле однородно по всему объему образца и имеет высокую стабильность в статическом поле.

Микроволновый резонатор (резонатор)

Микроволновый резонатор предназначен для усиления микроволнового магнитного поля на образце с целью индуцирования переходов ЭПР. Это металлический ящик прямоугольной или цилиндрической формы, который резонирует с микроволнами (как органная труба со звуковыми волнами). На резонансной частоте полости микроволны остаются внутри полости и не отражаются обратно. Резонанс означает, что полость сохраняет микроволновую энергию, и ее способность делать это определяется добротностью Q , определяемой следующим уравнением:

${\displaystyle Q={\frac {2\pi ({\text{energy stored}})}{({\text{energy dissipated}})}}}$

Чем выше значение Q, тем выше чувствительность спектрометра. Рассеиваемая энергия — это энергия, потерянная за один микроволновый период. Энергия может теряться в боковых стенках полости, поскольку микроволны могут генерировать токи, которые, в свою очередь, генерируют тепло. Следствием резонанса является создание стоячей волны внутри полости. Электромагнитные стоячие волны имеют свои электрические и магнитные компоненты поля, находящиеся точно в противофазе. Это дает преимущество, поскольку электрическое поле обеспечивает нерезонансное поглощение микроволн, что, в свою очередь, увеличивает рассеиваемую энергию и уменьшает Q. Для достижения наибольших сигналов и, следовательно, чувствительности образец располагается таким образом, чтобы он находился в пределах максимума магнитного поля и минимума электрического поля. Когда напряженность магнитного поля такова, что происходит событие поглощения, значение Q будет уменьшено из-за дополнительной потери энергии. Это приводит к изменению импеданса, что служит для предотвращения критической связи полости. Это означает, что микроволны теперь будут отражаться обратно к детектору (в микроволновом мосту), где обнаруживается сигнал ЭПР. ^[35]

Импульсный электронный парамагнитный резонанс

Динамику электронных спинов лучше всего изучать с помощью импульсных измерений. ^[36] Микроволновые импульсы, как правило, длительностью 10–100 нс используются для управления спинами в сфере Блоха . Время релаксации спин-решетка может быть измерено с помощью эксперимента по восстановлению инверсии .

Как и в случае импульсного ЯМР , эхо Хана является центральным для многих экспериментов с импульсным ЭПР. Эксперимент по затуханию эха Хана можно использовать для измерения времени дефазировки, как показано на анимации ниже. Размер эха регистрируется для разных интервалов между двумя импульсами. Это выявляет декогеренцию, которая не перефокусируется импульсом . В простых случаях измеряется экспоненциальный спад , который описывается временем . ${\displaystyle \pi }$ ${\displaystyle T_{2}}$

Импульсный электронный парамагнитный резонанс может быть расширен до электронной ядерной двойной резонансной спектроскопии (ENDOR), которая использует волны в радиочастотах. Поскольку различные ядра с неспаренными электронами реагируют на разные длины волн, иногда требуются радиочастоты. Поскольку результаты ENDOR дают резонанс связи между ядрами и неспаренным электроном, можно определить связь между ними.

Смотрите также

• Динамическая ядерная поляризация
• ЭДМР
• Электрический дипольный спиновый резонанс
• Электронно-резонансная томография
• Ферромагнитный резонанс
• Оптически обнаруженный магнитный резонанс
• Сайт-ориентированная спиновая маркировка
• Спин-лейбл
• Спиновая ловушка
• Анализ транспортной функции альбумина методом ЭПР-спектроскопии

Ссылки

1. Завойский Е (1945). «Спин-магнитный резонанс в парамагнетиках». Журнал физики (СССР) . 9 : 245.
2. Завойский Е. (1944). Парамагнитное поглощение в перпендикулярных и параллельных полях для солей, растворов и металлов (кандидатская диссертация).
3. Одом Б., Ханнеке Д., Д'Урсо Б., Габриэльс Г. (июль 2006 г.). "Новое измерение магнитного момента электрона с использованием одноэлектронного квантового циклотрона". Physical Review Letters . 97 (3): 030801. Bibcode : 2006PhRvL..97c0801O. doi : 10.1103/PhysRevLett.97.030801. PMID  16907490.
4. Chechik V, Carter E, Murphy D (2016). Электронный парамагнитный резонанс . Оксфорд, Великобритания: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-872760-6. OCLC  945390515.
5. Левин ИН (1975). Молекулярная спектроскопия . Wiley & Sons, Inc. стр. 380. ISBN 978-0-471-53128-9.
6. Herb K, Tschaggelar R, Denninger G, Jeschke G (апрель 2018 г.). «Двойная резонансная калибровка стандартов g-фактора: углеродные волокна как высокоточный стандарт». Журнал магнитного резонанса . 289 : 100–106. Bibcode : 2018JMagR.289..100H. doi : 10.1016/j.jmr.2018.02.006 . hdl : 20.500.11850/245192 . PMID  29476927.
7. Энциклопедия спектроскопии и спектрометрии . Academic Press. 2016. С. 521, 528. ISBN 9780128032251.
8. Строго говоря, « a » относится к константе сверхтонкого расщепления, межстрочному расстоянию, измеряемому в единицах магнитного поля, тогда как A и B относятся к константам сверхтонкой связи, измеряемым в единицах частоты. Константы расщепления и связи пропорциональны, но не идентичны. Более подробная информация содержится в книге Wertz и Bolton (стр. 46 и 442). Wertz JE, Bolton JR (1972). Электронный спиновый резонанс: элементарная теория и практические приложения . Нью-Йорк: McGraw-Hill.
9. Вертц, Джон и Джеймс Р. Болтон. Электронный спиновый резонанс: элементарная теория и практическое применение. Чепмен и Холл, 1986.
10. Госвами, Моналиса; Чирила, Андрей; Ребрейенд, Кристоф; де Брюин, Бас (2015-09-01). «Спектроскопия ЭПР как инструмент в исследовании гомогенного катализа». Темы катализа . 58 (12): 719–750. doi : 10.1007/s11244-015-0414-9 . ISSN  1572-9028.
11. Yashroy RC (1990). «Магнитно-резонансные исследования динамической организации липидов в мембранах хлоропластов». Journal of Biosciences . 15 (4): 281–288. doi :10.1007/BF02702669. S2CID  360223.
12. YashRoy RC (январь 1991). «Денатурация белка при нагревании и изучение липидно-белковых взаимодействий мембраны методом спиновой метки ESR». Журнал биохимических и биофизических методов . 22 (1): 55–9. doi :10.1016/0165-022X(91)90081-7. PMID  1848569.
13. YashRoy RC (1990). «Определение температуры фазового перехода мембранных липидов по интенсивностям 13C-ЯМР». Журнал биохимических и биофизических методов . 20 (4): 353–6. doi :10.1016/0165-022X(90)90097-V. PMID  2365951.
14. Chu RD, McLaughlin WL, Miller A, Sharpe PH (декабрь 2008 г.). "5. Системы дозиметрии". Журнал ICRU . 8 (2): 29–70. doi :10.1093/jicru/ndn027. PMID  24174520.
15. Kempe S, Metz H, Mader K (январь 2010 г.). «Применение спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и визуализации в исследованиях доставки лекарств — шансы и проблемы». European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics . 74 (1): 55–66. doi :10.1016/j.ejpb.2009.08.007. PMID  19723580.
16. Икея М (1993). Новые применения электронного спинового резонанса . дои : 10.1142/1854. ISBN 978-981-02-1199-8.
17. Бакр М.Ю., Акияма М., Санада Й. (1990). «Оценка ЭПР созревания керогена и ее связь с нефтегазогенезом». Органическая геохимия . 15 (6): 595–599. Bibcode : 1990OrGeo..15..595B. doi : 10.1016/0146-6380(90)90104-8.
18. Йен, ТФ; Эрдман, ДжГ; Сарасено, АДж (1962). «Исследование природы свободных радикалов в нефтяных асфальтенах и родственных веществах методом электронного спинового резонанса». Аналитическая химия . 34 (6): 694–700. doi :10.1021/ac60186a034.
19. Lovell J, Abdullah D, Punnapala S, Al Daghar K, Kulbrandstad O, Madem S, Meza D (ноябрь 2020 г.). «Химическая система Интернета вещей для обеспечения потока — от приложений для отдельных скважин до внедрения в полевых условиях». SPE-203286-MS . ADIPEC. doi : 10.2118/203286-MS.
20. Khulbe K, Mann R, Lu B, Lamarche G, Lamarche A (1992). «Влияние растворителей на свободные радикалы битума и асфальтенов». Технология переработки топлива . 32 (3): 133–141. Bibcode : 1992FuPrT..32..133K. doi : 10.1016/0378-3820(92)90027-N.
21. Азуми Тодака; Шин Тоёда; Масахиро Нацухори; Кейджи Окада; Итару Сато; Хироши Сато; Джун Сасаки (август 2020 г.). «Оценка ЭПР дозы облучения зубной эмали крупного рогатого скота, выращенного в районах, загрязненных в результате аварии на АЭС «Фукусима-1». Radiation Measurements . 136 (106357): 106357. Bibcode :2020RadM..13606357T. doi :10.1016/j.radmeas.2020.106357. S2CID  218993842.
22. Нори Накамура; Юко Хираи; Ёсиаки Кодама (2012). «Гамма- и нейтронная дозиметрия с помощью ЭПР и АМС с использованием зубной эмали выживших после атомной бомбардировки: мини-обзор». Дозиметрия радиационной защиты . 149 (1): 79–83. doi : 10.1093/rpd/ncr478 . PMID  22267275.
23. Gualtieri G, Colacicchi S, Sgattoni R, Giannoni M (июль 2001 г.). «Чернобыльская авария: дозиметрия ЭПР на зубной эмали детей». Applied Radiation and Isotopes . 55 (1): 71–9. Bibcode : 2001AppRI..55...71G. doi : 10.1016/S0969-8043(00)00351-1. PMID  11339534.
24. Чумак В., Шолом С., Пасальская Л. (1999). «Применение высокоточной ЭПР-дозиметрии с зубами для реконструкции доз облучения населения Чернобыля». Дозиметрия радиационной защиты . 84 : 515–520. doi :10.1093/oxfordjournals.rpd.a032790.
25. S. Toyoda; A. Kondo; K. Zumadilov; M. Hoshi; C. Miyazawa; A. Ivannikov (сентябрь 2011 г.). «Измерения фоновых доз облучения зубов жителей Японии методом ЭПР». Radiation Measurements . 46 (9): 797–800. Bibcode :2011RadM...46..797T. doi :10.1016/j.radmeas.2011.05.008.
26. Чаухан, SK; и др. (2008). «Методы обнаружения облученных пищевых продуктов». Комплексные обзоры по пищевой науке и безопасности пищевых продуктов . 8 : 4. doi : 10.1111/j.1541-4337.2008.00063.x .
27. Austen, DEG; Given, PH; Ingram, DJE; Peover, ME (1958). «Исследование электронного резонанса радикалов, полученных при электролизе ароматических веществ с контролируемым потенциалом». Nature . 182 (4652): 1784–1786. Bibcode :1958Natur.182.1784A. doi :10.1038/1821784a0. ISSN  1476-4687.
28. Итон, Гарет (1998). Основы современного ЭПР . World Scientific.
29. den Hartog, Stephan; Neukermans, Sander; Samanipour, Mohammad; Ching, HY Vincent; Breugelmans, Tom; Hubin, Annick; Ustarroz, Jon (2022-03-01). "Электрокатализ под магнитной линзой: комбинированный обзор электрохимии и электронного парамагнитного резонанса". Electrochimica Acta . 407 : 139704. doi : 10.1016/j.electacta.2021.139704. hdl : 10067/1857000151162165141 . ISSN  0013-4686.
30. "Совместные исследования ЯМР и ЭПР in situ выявляют скорость переноса электронов и разложение электролита в проточных окислительно-восстановительных батареях". doi :10.1021/jacs.0c10650.s001 . Получено 12.11.2024 .
31. Вебстер, Р. «Электрохимия в сочетании со спектроскопией электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для изучения каталитических процессов и процессов накопления энергии. Текущее мнение в электрохимии». Текущее мнение в электрохимии . 40 : 101308. doi :10.1016/j.coelec.2023.101308.
32. ЭПР низкоразмерных систем
33. Криничный В.И. (1995). ЭПР-спектроскопия конденсированных систем в диапазоне 2 мм . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press.
34. Eaton GR, Eaton SS, Barr DP, Weber RT (2010-04-10). Количественный ЭПР. Springer Science & Business Media. ISBN 978-3-211-92948-3.
35. Eaton GR, Eaton SS, Barr DP, Weber RT (2010). «Основы непрерывного ЭПР». Количественный ЭПР . С. 1–14. doi :10.1007/978-3-211-92948-3_1. ISBN 978-3-211-92947-6.
36. Швайгер А., Йешке Г. (2001). Принципы импульсного электронного парамагнитного резонанса . Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850634-8.

Внешние ссылки

• Программа электронного магнитного резонанса Национальной лаборатории сильных магнитных полей
• Электронный парамагнитный резонанс (специалистские периодические отчеты), опубликованные Королевским химическим обществом
• Использование ESR для измерения свободных радикалов в отработанном моторном масле