Энтропия (статистическая термодинамика)

Понятие энтропии было впервые разработано немецким физиком Рудольфом Клаузиусом в середине девятнадцатого века как термодинамическое свойство, которое предсказывает, что определенные спонтанные процессы необратимы или невозможны. В статистической механике энтропия формулируется как статистическое свойство с использованием теории вероятностей . Статистическая энтропийная перспектива была введена в 1870 году австрийским физиком Людвигом Больцманом , который создал новую область физики , которая обеспечила описательную связь между макроскопическим наблюдением природы и микроскопическим представлением, основанным на строгой обработке больших ансамблей микроскопических состояний, которые составляют термодинамические системы .

принцип Больцмана

Людвиг Больцман определил энтропию как меру числа возможных микроскопических состояний ( микросостояний ) системы в термодинамическом равновесии , соответствующих ее макроскопическим термодинамическим свойствам, которые составляют макросостояние системы. Полезной иллюстрацией является пример образца газа, содержащегося в контейнере. Легко измеримые параметры объема, давления и температуры газа описывают его макроскопическое состояние ( состояние ). На микроскопическом уровне газ состоит из огромного числа свободно движущихся атомов или молекул , которые случайным образом сталкиваются друг с другом и со стенками контейнера. Столкновения со стенками создают макроскопическое давление газа, которое иллюстрирует связь между микроскопическими и макроскопическими явлениями.

Микросостояние системы — это описание положений и импульсов всех ее частиц. Большое количество частиц газа обеспечивает бесконечное количество возможных микросостояний для образца, но в совокупности они демонстрируют четко определенное среднее значение конфигурации, которое проявляется как макросостояние системы, в которое каждый отдельный вклад микросостояния пренебрежимо мал. Ансамбль микросостояний включает статистическое распределение вероятности для каждого микросостояния, а группа наиболее вероятных конфигураций учитывает макроскопическое состояние. Следовательно, система может быть описана как целое только несколькими макроскопическими параметрами, называемыми термодинамическими переменными : полная энергия E , объем V , давление P , температура T и т. д. Однако это описание относительно просто, только когда система находится в состоянии равновесия.

Равновесие можно проиллюстрировать на простом примере капли пищевого красителя, падающей в стакан с водой. Краситель диффундирует сложным образом, который трудно точно предсказать. Однако по прошествии достаточного времени система достигает однородного цвета, состояния, которое гораздо легче описать и объяснить.

Больцман сформулировал простую связь между энтропией и числом возможных микросостояний системы, которая обозначается символом Ω. Энтропия S пропорциональна натуральному логарифму этого числа:

S=k_{\text{B}}\ln \Omega

Константа пропорциональности k _B является одной из фундаментальных констант физики и названа постоянной Больцмана в честь ее первооткрывателя.

Энтропия Больцмана описывает систему, когда все доступные микросостояния равновероятны. Это конфигурация, соответствующая максимуму энтропии в равновесии. Случайность или беспорядок максимальны, как и отсутствие различий (или информации) каждого микросостояния.

Энтропия — это термодинамическое свойство, как и давление, объем или температура. Поэтому она связывает микроскопическое и макроскопическое мировоззрение.

Принцип Больцмана считается основой статистической механики .

Формула энтропии Гиббса

Макроскопическое состояние системы характеризуется распределением по микросостояниям . Энтропия этого распределения задается формулой энтропии Гиббса, названной в честь Дж. Уилларда Гиббса . Для классической системы (т.е. набора классических частиц) с дискретным набором микросостояний, если - энергия микросостояния i , а - вероятность того, что оно возникнет во время флуктуаций системы, то энтропия системы равна $E_{i}$ $p_{i}$ $S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})$

Изменения энтропии для систем в каноническом состоянии

Система с четко определенной температурой, т. е. находящаяся в тепловом равновесии с тепловым резервуаром, имеет вероятность находиться в микросостоянии i, заданном распределением Больцмана .

Изменения энтропии, вызванные изменениями внешних ограничений, тогда определяются по формуле: ${\begin{aligned}dS&=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}dp_{i}\ln p_{i}\\&=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}dp_{i}(-E_{i}/k_{\text{B}}T-\ln Z)\\&=\sum _{i}E_{i}dp_{i}/T\\&=\sum _{i}[d(E_{i}p_{i})-(dE_{i})p_{i}]/T\end{aligned}}$

где мы дважды использовали закон сохранения вероятности, $Σ dp i = 0$ .

Теперь $Σ i d (E i p i)$ — это ожидаемое значение изменения полной энергии системы.

Если изменения происходят достаточно медленно, так что система остается в том же микроскопическом состоянии, но состояние медленно (и обратимо) изменяется, то $Σ i (dE i) p i$ представляет собой математическое ожидание работы, выполненной над системой в ходе этого обратимого процесса, dw _rev .

Но из первого закона термодинамики $dE = δw + δq$ . Следовательно, $dS={\frac {\delta \langle q_{\text{rev}}\rangle }{T}}$

В термодинамическом пределе отклонение макроскопических величин от их средних значений становится незначительным; таким образом, это воспроизводит определение энтропии из классической термодинамики, данное выше.

Величина — постоянная Больцмана . Оставшийся множитель уравнения, вся сумма безразмерна , поскольку значение — вероятность и, следовательно, безразмерно, а $ln$ — натуральный логарифм . Следовательно, единицы измерения СИ по обе стороны уравнения такие же, как и теплоемкость : $k_{\text{B}}$ $p_{i}$ $[S]=[k_{\text{B}}]=\mathrm {\frac {J}{K}}$

Это определение сохраняет смысл даже тогда, когда система далека от равновесия. Другие определения предполагают, что система находится в тепловом равновесии , либо как изолированная система , либо как система, обменивающаяся с окружающей средой. Набор микросостояний (с распределением вероятностей), по которому производится суммирование, называется статистическим ансамблем . Каждый тип статистического ансамбля (микроканонический, канонический, большой канонический и т. д.) описывает различную конфигурацию обменов системы с внешней средой, варьирующуюся от полностью изолированной системы до системы, которая может обмениваться одной или несколькими величинами с резервуаром, такими как энергия, объем или молекулы. В каждом ансамбле равновесная конфигурация системы диктуется максимизацией энтропии объединения системы и ее резервуара, согласно второму закону термодинамики (см. статью по статистической механике ).

Пренебрежение корреляциями (или, в более общем смысле, статистическими зависимостями ) между состояниями отдельных частиц приведет к неправильному распределению вероятностей по микросостояниям и, следовательно, к завышению энтропии. ^[1] Такие корреляции возникают в любой системе с нетривиально взаимодействующими частицами, то есть во всех системах сложнее идеального газа .

Это S почти повсеместно называют просто энтропией . Его также можно назвать статистической энтропией или термодинамической энтропией без изменения смысла. Обратите внимание, что приведенное выше выражение статистической энтропии является дискретизированной версией энтропии Шеннона . Формула энтропии фон Неймана является расширением формулы энтропии Гиббса на случай квантовой механики .

Было показано ^[1] , что энтропия Гиббса равна классической энтропии «тепловой машины», характеризующейся соотношением , а обобщенное распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием этой эквивалентности. ^[2] Более того, энтропия Гиббса является единственной энтропией, которая эквивалентна классической энтропии «тепловой машины» при следующих постулатах: ^[3] $dS={\frac {\delta Q}{T}}\!$

Функция плотности вероятности пропорциональна некоторой функции параметров ансамбля и случайных величин.
Термодинамические функции состояния описываются средними значениями ансамбля случайных величин.
При бесконечной температуре все микросостояния имеют одинаковую вероятность.

Ансамбли

Различные ансамбли, используемые в статистической термодинамике, связаны с энтропией следующими соотношениями: ^{[ необходимо разъяснение ]} $S=k_{\text{B}}\ln \Omega _{\rm {mic}}=k_{\text{B}}(\ln Z_{\rm {can}}+\beta {\bar {E}})=k_{\text{B}}(\ln {\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}+\beta ({\bar {E}}-\mu {\bar {N}}))$

$\Omega _{\rm {mic}}$ это микроканоническая статистическая сумма
$Z_{\rm {can}}$ является канонической статистической суммой
${\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}$ является большой канонической статистической суммой

Порядок через хаос и второй закон термодинамики

Мы можем думать о Ω как о мере нашего недостатка знаний о системе. Чтобы проиллюстрировать эту идею, рассмотрим набор из 100 монет , каждая из которых либо орлом вверх, либо решкой вверх . В этом примере предположим, что макросостояния определяются общим числом орлов и решек, в то время как микросостояния определяются лицевыми сторонами каждой отдельной монеты (т. е. точным порядком, в котором выпадают орлы и решки). Для макросостояний 100 орлов или 100 решек существует ровно одна возможная конфигурация, поэтому наши знания о системе являются полными. С другой стороны, макросостояние, которое дает нам наименьшее знание о системе, состоит из 50 орлов и 50 решек в любом порядке, для которых есть100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 ( 100 выбрать 50 ) ≈ 10 ²⁹ возможных микросостояний.

Даже когда система полностью изолирована от внешних воздействий, ее микросостояние постоянно меняется. Например, частицы в газе постоянно движутся и, таким образом, занимают разное положение в каждый момент времени; их импульсы также постоянно меняются, когда они сталкиваются друг с другом или со стенками контейнера. Предположим, что мы подготавливаем систему в искусственно высокоупорядоченном равновесном состоянии. Например, представьте, что разделили контейнер перегородкой и поместили газ с одной стороны перегородки, а с другой стороны — вакуум. Если мы уберем перегородку и понаблюдаем за последующим поведением газа, мы обнаружим, что его микросостояние развивается в соответствии с некоторой хаотичной и непредсказуемой закономерностью, и что в среднем эти микросостояния будут соответствовать более неупорядоченному макросостоянию, чем раньше. Возможно , но крайне маловероятно , что молекулы газа будут отскакивать друг от друга таким образом, что останутся в одной половине контейнера. Весьма вероятно, что газ распространится и равномерно заполнит контейнер, что является новым равновесным макросостоянием системы.

Это пример, иллюстрирующий второй закон термодинамики :

полная энтропия любой изолированной термодинамической системы имеет тенденцию увеличиваться со временем, приближаясь к максимальному значению .

С момента своего открытия эта идея была в центре внимания большого количества мыслей, некоторые из которых были запутанными. Главным пунктом замешательства является тот факт, что Второй закон применим только к изолированным системам. Например, Земля не является изолированной системой, поскольку она постоянно получает энергию в форме солнечного света . Напротив, Вселенную можно считать изолированной системой, так что ее общая энтропия постоянно увеличивается. (Необходимо разъяснение. См.: Второй закон термодинамики#цитата-Грэнди 151-21 )

Подсчет микросостояний

В классической статистической механике число микросостояний на самом деле несчетно бесконечно , поскольку свойства классических систем непрерывны. Например, микросостояние классического идеального газа определяется положениями и импульсами всех атомов, которые непрерывно изменяются по действительным числам . Если мы хотим определить Ω, нам нужно придумать метод группировки микросостояний вместе, чтобы получить счетный набор. Эта процедура известна как грубое гранулирование . В случае идеального газа мы считаем два состояния атома «одним и тем же», если их положения и импульсы находятся в пределах δx и δp друг от друга. Поскольку значения δx и δp могут быть выбраны произвольно, энтропия не определена однозначно. Она определена только с точностью до аддитивной константы. (Как мы увидим, термодинамическое определение энтропии также определено только с точностью до константы.)

Чтобы избежать грубой зернистости, можно взять энтропию, определенную H-теоремой . ^[4]

S=-k_{\rm {B}}H_{\rm {B}}:=-k_{\rm {B}}\int f(q_{i},p_{i})\,\ln f(q_{i},p_{i})\,dq_{1}dp_{1}\cdots dq_{N}dp_{N}

Однако эта неоднозначность может быть разрешена с помощью квантовой механики . Квантовое состояние системы может быть выражено как суперпозиция «базисных» состояний, которые могут быть выбраны в качестве собственных энергетических состояний (т. е. собственных состояний квантового гамильтониана ). Обычно квантовые состояния дискретны, хотя их может быть бесконечное количество. Для системы с некоторой заданной энергией E , Ω принимается как число собственных энергетических состояний в макроскопически малом диапазоне энергий между E и E + δE . В термодинамическом пределе удельная энтропия становится независимой от выбора δE .

Важный результат, известный как теорема Нернста или третий закон термодинамики , утверждает, что энтропия системы при нулевой абсолютной температуре является четко определенной константой. Это происходит потому, что система при нулевой температуре существует в своем состоянии с самой низкой энергией, или основном состоянии , так что ее энтропия определяется вырождением основного состояния. Многие системы, такие как кристаллические решетки , имеют уникальное основное состояние, и (поскольку ln(1) = 0 ) это означает, что они имеют нулевую энтропию при абсолютном нуле. Другие системы имеют более одного состояния с той же самой, самой низкой энергией, и имеют неисчезающую «нулевую энтропию». Например, обычный лед имеет нулевую энтропию3,41 Дж/(моль⋅К) , поскольку его базовая кристаллическая структура обладает множественными конфигурациями с одинаковой энергией (явление, известное как геометрическая фрустрация ).

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле (0 K ) равно нулю. Это означает, что почти все молекулярное движение должно прекратиться. Уравнение осциллятора для предсказания квантованных колебательных уровней показывает, что даже когда колебательное квантовое число равно 0, молекула все еще имеет колебательную энергию ^{[ требуется цитата ]} :

E_{\nu }=h\nu _{0}(n+{\frac {1}{2}})

где - постоянная Планка, - характерная частота колебания, - колебательное квантовое число. Даже когда ( энергия нулевой точки ), не равна 0, в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга . $h$ $\nu _{0}$ $n$ $n=0$ $E_{n}$

Смотрите также

Ссылки

^ ab ET Jaynes; Энтропии Гиббса против Больцмана; Американский журнал физики, 391 (1965); https://doi.org/10.1119/1.1971557
^ Гао, Сян; Галликкио, Эмилио; Ройтберг, Адриан (2019). «Обобщенное распределение Больцмана — единственное распределение, в котором энтропия Гиббса-Шеннона равна термодинамической энтропии». Журнал химической физики . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . Bibcode : 2019JChPh.151c4113G. doi : 10.1063/1.5111333. PMID 31325924. S2CID 118981017.
^ Гао, Сян (март 2022 г.). «Математика теории ансамбля». Результаты по физике . 34 : 105230. arXiv : 2006.00485 . Bibcode : 2022ResPh..3405230G. doi : 10.1016/j.rinp.2022.105230 . S2CID 221978379.
^ Больцман, Людвиг (январь 1995). Лекции по теории газа . Courier Corporation. ISBN 0-486-68455-5.