Термодинамическая активность

В химической термодинамике активность ( символ $a$ ) является мерой «эффективной концентрации» вида в смеси, в том смысле, что химический потенциал вида зависит от активности реального раствора таким же образом, как он зависел бы от концентрации для идеального раствора . Термин «активность» в этом смысле был придуман американским химиком Гилбертом Н. Льюисом в 1907 году. ^[1]

По соглашению активность рассматривается как безразмерная величина , хотя ее значение зависит от обычного выбора стандартного состояния для вида. Активность чистых веществ в конденсированных фазах (твердых и жидких) принимается как $a$ = 1. ^[2] Активность зависит от температуры, давления и состава смеси, среди прочего. Для газов активность является эффективным парциальным давлением и обычно называется летучестью .

Разница между активностью и другими мерами концентрации возникает из-за того, что взаимодействия между различными типами молекул в неидеальных газах или растворах отличаются от взаимодействий между теми же типами молекул. Активность иона особенно зависит от его окружения.

Константы равновесия должны определяться активностью, но на практике часто определяются концентрацией . То же самое часто относится к уравнениям для скоростей реакции . Однако существуют обстоятельства, когда активность и концентрация существенно различаются , и, как таковые, недопустимо аппроксимировать концентрациями, когда требуются активности. Два примера иллюстрируют этот момент:

В растворе гидройодата калия KH(IO ₃ ) ₂ при концентрации 0,02 М активность на 40% ниже расчетной концентрации ионов водорода, что приводит к значительно более высокому значению pH, чем ожидалось.
Когда 0,1 М раствор соляной кислоты, содержащий индикатор метиловый зеленый , добавляется к 5 М раствору хлорида магния , цвет индикатора меняется с зеленого на желтый, что указывает на увеличение кислотности, когда на самом деле кислота разбавлена. Хотя при низкой ионной силе (< 0,1 М) коэффициент активности приближается к единице, этот коэффициент может фактически увеличиваться с ионной силой в режиме высокой ионной силы. Для растворов соляной кислоты минимум составляет около 0,4 М. ^[3]

Определение

Относительная активность вида $i$ , обозначаемая $a i$ , определяется ^[4]^[5] как:

a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}

где $μ i$ — (молярный) химический потенциал вида $i$ в интересующих условиях, $μ о я$ — (молярный) химический потенциал данного вида при некотором определенном наборе стандартных условий, $R$ — газовая постоянная , $T$ — термодинамическая температура , а $e$ — экспоненциальная постоянная .

Альтернативно это уравнение можно записать как:

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}

В общем, активность зависит от любого фактора, который изменяет химический потенциал. Такие факторы могут включать: концентрацию, температуру, давление, взаимодействие между химическими видами, электрические поля и т. д. В зависимости от обстоятельств некоторые из этих факторов, в частности концентрация и взаимодействие, могут быть важнее других.

Активность зависит от выбора стандартного состояния, так что изменение стандартного состояния также изменит активность. Это означает, что активность — это относительный термин, который описывает, насколько «активно» соединение по сравнению с тем, когда оно находится в условиях стандартного состояния. В принципе, выбор стандартного состояния произволен; однако он часто выбирается из математических или экспериментальных соображений удобства. В качестве альтернативы также можно определить «абсолютную активность» (т. е. летучесть в статистической механике), $λ$ , которая записывается как:

\lambda _{i}=e^{\frac {\mu _{i}}{RT}}\,

Обратите внимание, что это определение соответствует заданию в качестве стандартного состояния решения , если последнее существует. $\mu _{i}=0$

Коэффициент активности

Коэффициент активности $γ$ , который также является безразмерной величиной, связывает активность с измеренной молярной долей $x i$ (или $y i$ в газовой фазе), моляльностью $b i$ , массовой долей $w i$ , молярной концентрацией (молярностью) $c i$ или массовой концентрацией $ρ i$ : ^[6]

a_{ix}=\gamma _{x,i}x_{i},\ a_{ib}=\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}},\,a_{iw}=\gamma _{w,i}w_{i},\ a_{ic}=\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}},\,a_{ir}=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}\,

Деление на стандартную моляльность $b o$ (обычно 1 моль/кг) или стандартную молярную концентрацию $c o$ (обычно 1 моль/л) необходимо для того, чтобы активность и коэффициент активности были безразмерными, как это принято. ^[5]

Активность зависит от выбранного стандартного состояния и шкалы состава; ^[6] например, в пределе разбавления она приближается к молярной доле, массовой доле или числовому значению молярности, все из которых различны. Однако коэффициенты активности схожи. ^{[ необходима цитата ]}

Когда коэффициент активности близок к 1, вещество демонстрирует почти идеальное поведение в соответствии с законом Генри (но не обязательно в смысле идеального раствора ). В этих случаях активность можно заменить соответствующей безразмерной мерой состава $x i$ , $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}⁠б я/б о⁠$ или $⁠$ $с я / с о ⁠$ . Также возможно определить коэффициент активности с помощью закона Рауля : Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) рекомендует символ $f$ для этого коэффициента активности,^[5] хотя его не следует путать с летучестью .

a_{i}=f_{i}x_{i}\,

Стандартные состояния

Газы

В большинстве лабораторных ситуаций разница в поведении реального и идеального газа зависит только от давления и температуры, а не от присутствия других газов. При заданной температуре «эффективное» давление газа $i$ определяется его летучестью $f i$ : она может быть выше или ниже его механического давления. По исторически сложившейся традиции летучести имеют размерность давления, поэтому безразмерная активность определяется как:

a_{i}={\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}}=\varphi _{i}y_{i}{\frac {p}{p^{\ominus } }}

где $φ i$ — безразмерный коэффициент летучести вида, $y i$ — его мольная доля в газовой смеси ( $y = 1$ для чистого газа), а $p$ — общее давление. Значение $p o$ — это стандартное давление: оно может быть равно 1 атм (101,325 кПа) или 1 бару (100 кПа) в зависимости от источника данных и всегда должно быть указано.

Смеси в целом

Наиболее удобный способ выражения состава общей смеси — использование мольных долей $x i$ (в газовой фазе обозначаемых как $y i$ ) различных компонентов (или химических видов: атомов или молекул), присутствующих в системе, где

x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}\,,\qquad n=\sum _{i}n_{i}\,,\qquad \sum _{i}x_{i}=1\,

где

n i

— число молей компонента i , а

n

— общее число молей всех различных компонентов, присутствующих в смеси.

Стандартное состояние каждого компонента в смеси принимается за чистое вещество, т.е. чистое вещество имеет активность, равную единице. Когда используются коэффициенты активности, они обычно определяются в терминах закона Рауля ,

a_{i}=f_{i}x_{i}\,

где $f i$ — коэффициент активности закона Рауля: коэффициент активности, равный единице, указывает на идеальное поведение в соответствии с законом Рауля.

Разбавленные растворы (неионные)

Растворенное вещество в разбавленном растворе обычно подчиняется закону Генри , а не закону Рауля, и более привычно выражать состав раствора в терминах молярной концентрации $c$ (в моль/л) или моляльности $b$ (в моль/кг) растворенного вещества, а не в мольных долях. Стандартное состояние разбавленного раствора — это гипотетический раствор с концентрацией $c o$ = 1 моль/л (или моляльностью $b o$ = 1 моль/кг), который демонстрирует идеальное поведение (также называемое поведением «бесконечного разбавления»). Стандартное состояние, а следовательно, и активность, зависят от того, какая мера состава используется. Моляльности часто являются предпочтительными, поскольку объемы неидеальных смесей не являются строго аддитивными и также зависят от температуры: моляльности не зависят от объема, тогда как молярные концентрации зависят. ^[7]

Активность растворенного вещества определяется по формуле:

{\begin{align}a_{c,i}&=\gamma _{c,i}\,{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\\[6px]a_{b,i}&=\gamma _{b,i}\,{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\end{align}}

Ионные растворы

Когда растворенное вещество подвергается ионной диссоциации в растворе (например, соль), система становится решительно неидеальной, и нам необходимо учитывать процесс диссоциации. Можно определить активности для катионов и анионов по отдельности ( $a +$ и $a -$ ).

В жидком растворе коэффициент активности данного иона (например, Ca2 ⁺ ) не поддается измерению, поскольку экспериментально невозможно независимо измерить электрохимический потенциал иона в растворе. (Нельзя добавлять катионы, не добавляя одновременно анионы). Поэтому вводятся понятия

средняя ионная активность: $а ν \pm = а ν + + а ν - -$
средняя ионная моляльность: $б ν \pm = б ν + + б ν - -$
средний коэффициент ионной активности: $γ ν \pm = γ ν + + γ ν - -$

где $ν = ν + + ν -$ представляют собой стехиометрические коэффициенты, участвующие в процессе ионной диссоциации

Несмотря на то, что $γ +$ и $γ -$ не могут быть определены отдельно, $γ \pm$ является измеримой величиной, которую также можно предсказать для достаточно разбавленных систем с использованием теории Дебая–Хюккеля . Для растворов электролитов при более высоких концентрациях теорию Дебая–Хюккеля необходимо расширить и заменить, например, моделью раствора электролита Питцера (см. внешние ссылки ниже для примеров). Для активности сильного ионного растворенного вещества (полная диссоциация) мы можем записать:

а 2 = а ν \pm = γ ν \pm м ν \pm

Измерение

Самый прямой способ измерения активности летучих веществ — измерение их равновесного парциального давления паров . Для воды как растворителя активность воды a _w представляет собой равновесную относительную влажность . Для нелетучих компонентов, таких как сахароза или хлорид натрия , этот подход не будет работать, поскольку они не имеют измеримого давления паров при большинстве температур. Однако в таких случаях вместо этого можно измерить давление паров растворителя . Используя соотношение Гиббса–Дюгема, можно перевести изменение давления паров растворителя с концентрацией в активность растворенного вещества.

Самый простой способ определения того, как активность компонента зависит от давления, — это измерение плотностей раствора, зная, что реальные растворы имеют отклонения от аддитивности (молярных) объемов чистых компонентов по сравнению с (молярным) объемом раствора. Это предполагает использование парциальных молярных объемов , которые измеряют изменение химического потенциала относительно давления.

Другой способ определения активности вида — манипулирование коллигативными свойствами , в частности понижением точки замерзания . Используя методы понижения точки замерзания, можно рассчитать активность слабой кислоты из соотношения,

b^{\prime}=b(1+a)\,

где $b'$ — общая равновесная моляльность растворенного вещества, определяемая любым измерением коллигативных свойств (в данном случае $Δ T fus$ ), $b$ — номинальная моляльность, полученная в результате титрования, а $a$ — активность вида.

Существуют также электрохимические методы, позволяющие определять активность и ее коэффициент.

Значение среднего ионного коэффициента активности $γ \pm$ ионов в растворе можно также оценить с помощью уравнения Дебая-Хюккеля , уравнения Дэвиса или уравнения Питцера .

Пересмотр возможности измерения активности отдельных ионов

Преобладающее мнение о том, что активность отдельных ионов неизмерима или, возможно, даже физически бессмысленна, берет свое начало в работах Эдварда А. Гуггенхайма конца 1920-х годов. ^[8] Однако химики не отказались от идеи активности отдельных ионов. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Подразумевается, что если преобладающее мнение о физическом смысле и измеримости активности отдельных ионов верно, оно относит pH к категории термодинамически неизмеримых величин. По этой причине Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) утверждает, что определение pH на основе активности является лишь условным определением, и далее заявляет, что установление первичных стандартов pH требует применения концепции «первичного метода измерения», связанной с ячейкой Харнеда. ^[9] Тем не менее, концепция активности отдельных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и по крайней мере один автор претендует на определение активности отдельных ионов в терминах чисто термодинамических величин. Тот же автор предлагает метод измерения коэффициентов активности отдельных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах. ^[10]

Использовать

Для определения химических потенциалов следует использовать химическую активность , где химический потенциал зависит от температуры $T$ , давления $p$ и активности $a i$ по формуле :

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}

где $R$ — газовая постоянная , а $μ о я$ — значение $μ i$ при стандартных условиях. Обратите внимание, что выбор шкалы концентрации влияет как на активность, так и на химический потенциал стандартного состояния, что особенно важно, когда исходным состоянием является бесконечное разбавление растворенного вещества в растворителе. Химический потенциал имеет единицы измерения джоулей на моль (Дж/моль) или энергии на количество вещества. Химический потенциал можно использовать для характеристики конкретных изменений свободной энергии Гиббса , происходящих в химических реакциях или других превращениях.

Формулы, включающие действия, можно упростить, приняв во внимание, что:

Для химического раствора:
- растворитель имеет активность, равную единице (только допустимое приближение для довольно разбавленных растворов )
- При низкой концентрации активность растворенного вещества можно приблизительно оценить как отношение его концентрации к стандартной концентрации: $a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}$

Следовательно, она приблизительно равна его концентрации.

Для смеси газов при низком давлении активность равна отношению парциального давления газа к стандартному давлению: Следовательно, она равна парциальному давлению в атмосферах (или барах) по сравнению со стандартным давлением в 1 атмосферу (или 1 бар). $a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}$
Для твердого тела, однородного, одного вида твердого вещества, активность равна единице при стандартных условиях. То же самое справедливо и для чистой жидкости.

Последнее следует из любого определения, основанного на законе Рауля, потому что если мы позволим концентрации растворенного вещества $x 1$ стремиться к нулю, то давление паров растворителя $p$ дойдет до $p*$ . Таким образом, его активность $a = ⁠ п / п * ⁠$ будет стремиться к единице. Это означает, что если во время реакции в разбавленном растворе образуется больше растворителя (например, в результате реакции образуется вода), мы обычно можем установить его активность на единицу.

Активность твердых и жидких тел не сильно зависит от давления, поскольку их молярные объемы обычно невелики. Графит при 100 барах имеет активность всего 1,01, если мы выберем $p o = 1 бар$ в качестве стандартного состояния. Только при очень высоких давлениях нам нужно беспокоиться о таких изменениях. Активность, выраженная через давление, называется летучестью .

Примеры значений

Примерные значения коэффициентов активности хлорида натрия в водном растворе приведены в таблице. ^[11] В идеальном растворе все эти значения были бы равны единице. Отклонения имеют тенденцию становиться больше с ростом моляльности и температуры, но с некоторыми исключениями.

Смотрите также

Летучесть , эквивалент активности для парциального давления
Химическое равновесие
Электрохимический потенциал
Избыточный химический потенциал
Частичная молярная собственность
Термодинамическое равновесие
Тепловое расширение
Вириальное расширение
Водная активность
Неслучайная двухжидкостная модель (модель NRTL) – расчеты фазового равновесия
Модель UNIQUAC – расчеты фазового равновесия

Ссылки

^ Льюис, Гилберт Ньютон (1907). «Очертания новой системы термодинамической химии». Труды Американской академии искусств и наук . 43 (7): 259–293. doi :10.2307/20022322. JSTOR 20022322. ; термин «деятельность» определен на стр. 262.
^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Prentice Hall. стр. 804. ISBN 0-13-014329-4.
^ Маккарти, Кристофер Г.; Виц, Эд (2006), «Парадоксы pH: Демонстрация того, что неверно, что pH ≡ −log[H ⁺ ]», J. Chem. Educ. , 83 (5): 752, Bibcode : 2006JChEd..83..752M, doi : 10.1021/ed083p752
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. (The "Gold Book") (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) "activity (relative activity), a". doi :10.1351/goldbook.A00115
^ abc Международный союз теоретической и прикладной химии (1993). Величины, единицы и символы в физической химии , 2-е издание, Оксфорд: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . С. 49–50. Электронная версия.
^ ab МакКуорри, ДА; Саймон, ДЖД Физическая химия – Молекулярный подход , стр. 990 и стр. 1015 (таблица 25.1), University Science Books, 1997.
^ Кауфман, Майрон (2002), Принципы термодинамики , CRC Press, стр. 213, ISBN 978-0-8247-0692-0
^ Гуггенхайм, EA (1929). «Концепции разности электрических потенциалов между двумя фазами и индивидуальной активности ионов». J. Phys. Chem. 33 (6): 842–849. doi :10.1021/j150300a003.
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «pH». doi :10.1351/goldbook.P04524
^ Роквуд, AL (2015). «Значение и измеримость активности отдельных ионов, термодинамические основы pH и свободная энергия Гиббса для переноса ионов между разнородными материалами». ChemPhysChem . 16 (9): 1978–1991. doi :10.1002/cphc.201500044. PMC 4501315. PMID 25919971 .
^ Коэн, Пол (1988), Справочник ASME по водным технологиям для тепловых систем , Американское общество инженеров-механиков, стр. 567, ISBN 978-0-7918-0300-4

Внешние ссылки

Эквивалентности между различными формами коэффициентов активности и химических потенциалов
Рассчитать коэффициенты активности распространенных неорганических электролитов и их смесей.
Онлайн-модель AIOMFAC: калькулятор коэффициентов активности неорганических ионов, воды и органических соединений в водных растворах и многокомпонентных смесях с органическими соединениями.