Олифа — это масло , которое затвердевает в прочную, твердую пленку после определенного периода воздействия воздуха при комнатной температуре. Масло затвердевает в результате химической реакции, в которой компоненты сшиваются ( и, следовательно, полимеризуются ) под действием кислорода (а не за счет испарения воды или других растворителей ). Олифа является ключевым компонентом масляной краски и некоторых лаков . Некоторые обычно используемые олифы включают льняное масло , тунговое масло , маковое масло , перилловое масло , касторовое масло и масло грецкого ореха . Их использование сократилось за последние несколько десятилетий, поскольку они были заменены алкидными смолами и другими связующими.
Поскольку окисление является ключом к отверждению этих масел, те из них, которые подвержены химическому высыханию, часто непригодны для приготовления пищи, а также очень восприимчивы к прогорканию из -за самоокисления — процесса, в результате которого жирные продукты приобретают неприятный привкус. [1] Тряпки, ткань и бумага, пропитанные высыхающими маслами, могут самопроизвольно воспламениться (загореться) через несколько часов, поскольку в процессе окисления выделяется тепло.
«Высыхание», затвердевание или, точнее, отверждение масел является результатом автоокисления , добавления кислорода к органическому соединению и последующего сшивания. Этот процесс начинается с того, что молекула кислорода (O 2 ) в воздухе вставляется в связи углерод-водород (CH), соседствующие с одной из двойных связей в ненасыщенной жирной кислоте. Получающиеся гидропероксиды восприимчивы к реакциям сшивания. Связи образуются между соседними цепями жирных кислот, что приводит к образованию полимерной сети, часто видимой по образованию пленки, похожей на кожу, на образцах. Эта полимеризация приводит к образованию стабильных пленок, которые, хотя и являются несколько эластичными, не текут и не деформируются легко. Диенсодержащие производные жирных кислот, такие как полученные из линолевой кислоты, особенно склонны к этой реакции, поскольку они генерируют пентадиенильные радикалы. Мононенасыщенные жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, медленнее подвергаются высыханию, поскольку промежуточные аллильные радикалы менее стабильны (т. е. медленнее образуются). [2]
Ранние стадии процесса высыхания можно отслеживать по изменению веса масляной пленки. Пленка становится тяжелее, поскольку она поглощает кислород. Например, льняное масло увеличивается в весе на 17 процентов. [3] По мере прекращения поглощения кислорода вес пленки уменьшается, поскольку летучие соединения испаряются. По мере старения масла происходят дальнейшие переходы. Большое количество исходных эфирных связей в молекулах масла подвергается гидролизу , высвобождая отдельные жирные кислоты. В случае красок некоторая часть этих свободных жирных кислот (СЖК) реагирует с металлами в пигменте, образуя карбоксилаты металлов. Вместе различные несшитые вещества, связанные с полимерной сеткой, составляют подвижные фазы. В отличие от молекул, которые являются частью самой сети, они способны перемещаться и диффундировать внутри пленки и могут быть удалены с помощью тепла или растворителя. Подвижная фаза может играть роль в пластификации пленок краски, предотвращая их слишком хрупкое состояние. Карбоксильные группы в полимерах неподвижной фазы ионизируются, становясь отрицательно заряженными и образуя комплексы с катионами металлов , присутствующими в пигменте. Первоначальная сеть с ее неполярными ковалентными связями заменяется иономерной структурой, удерживаемой ионными взаимодействиями. Структура этих иономерных сетей изучена недостаточно.
Большинство высыхающих масел быстро увеличивают вязкость после нагревания в отсутствие воздуха. Если масло подвергается воздействию повышенных температур в течение длительного времени, оно станет резиноподобным, нерастворимым в масле веществом. [3]
Процесс высыхания ускоряется некоторыми солями металлов, особенно производными кобальта , марганца или железа . [ необходима цитата ] С технической точки зрения, эти масляные осушители представляют собой координационные комплексы , которые действуют как гомогенные катализаторы . Эти соли получены из карбоксилатов липофильных карбоновых кислот , таких как нафтеновые кислоты , чтобы сделать комплексы маслорастворимыми. Эти катализаторы ускоряют восстановление гидропероксидных промежуточных продуктов. За этим следует серия реакций присоединения. На каждом этапе образуются дополнительные свободные радикалы, которые затем участвуют в дальнейшем сшивании. Процесс в конечном итоге завершается, когда пары свободных радикалов объединяются. Полимеризация происходит в течение периода от нескольких дней до нескольких лет и делает пленку сухой на ощупь. Преждевременное действие осушителей вызывает образование пленки на краске, этот нежелательный процесс подавляется добавлением противопленочных агентов, таких как оксим метилэтилкетона , которые испаряются при нанесении краски/масла на поверхность. [ необходима цитата ]
Высыхающие масла состоят из триэфиров глицерина и жирных кислот. Эти эфиры характеризуются высоким содержанием полиненасыщенных жирных кислот , особенно альфа-линоленовой кислоты . Одной из распространенных мер «высыхающих» (высыхающих) свойств масел является йодное число , которое является показателем количества двойных связей в масле. Масла с йодным числом больше 130 считаются высыхающими, с йодным числом 115–130 — полувысыхающими , а с йодным числом меньше 115 — невысыхающими .
Невысыхающие воски , такие как твердопленочный карнаубский или пастообразный воск, и смолы , такие как даммар , копал и шеллак , состоят из длинных, похожих на спагетти нитей углеводородных молекул, которые переплетаются и уплотняются, но не соединяются ( сшиваются ) подобно высыхающим маслам. Таким образом, воски и смолы остаются растворимыми в своем исходном растворителе, тогда как затвердевшая масляная краска или лак — нет. Растворенный воск или смола восстанавливаются в неизменном виде после испарения растворителя, но жидкости, которые могут растворять затвердевшие высыхающие масла, такие как некоторые средства для удаления краски, делают это путем их химического изменения. [ требуется ссылка ]
Способность высыхающих масел образовывать прочные, но гибкие пленки очень полезна в масляных красках и лаках . В прежние времена художники использовали ореховое масло , богатое линолевой кислотой . В настоящее время вместо него используют льняное масло .
Тряпки, ткань и бумага, пропитанные высыхающими маслами, могут самопроизвольно воспламеняться (возгораться) из-за тепла, выделяющегося в процессе отверждения. Эта опасность возрастает, когда пропитанные маслом материалы складываются, сбиваются в кучу или сваливаются вместе, что позволяет теплу накапливаться и ускорять реакцию. Меры предосторожности включают: смачивание тряпок водой и разбрасывание их вдали от прямых солнечных лучей; хранение их в герметичных огнестойких металлических контейнерах; погружение их в воду внутри герметичных металлических контейнеров, предназначенных для таких применений; или хранение их погруженными в растворители в подходящих закрытых контейнерах. [ необходима цитата ]
Оставление в куче тряпок, пропитанных льняным маслом, после повторной отделки деревянных изделий стало причиной пожара в 1991 году в 38-этажном офисном здании One Meridian Plaza в Филадельфии , который привел к серьезным структурным повреждениям и в конечном итоге к сносу здания.