Производство аммиака осуществляется по всему миру, в основном на крупных производственных предприятиях, которые производят 183 миллиона метрических тонн [1] аммиака (2021) в год. [2] [3] Ведущими производителями являются Китай (31,9%), Россия (8,7%), Индия (7,5%) и США (7,1%). 80% или более аммиака используется в качестве удобрения . Аммиак также используется для производства пластмасс, волокон, взрывчатых веществ, азотной кислоты (по процессу Оствальда ) и промежуточных продуктов для красителей и фармацевтических препаратов. Отрасль вносит от 1% до 2% мирового CO
2[4] Ежегодно по всему миру транспортируется около 18–20 млн тонн газа. [5]
До начала Первой мировой войны большую часть аммиака получали сухой перегонкой азотистых растительных и животных продуктов; восстановлением азотистой кислоты и нитритов водородом ; а также разложением солей аммония щелочными гидроксидами или негашеной известью , причем наиболее часто используемой солью был хлорид ( нашатырный спирт ) .
Адольф Франк и Никодем Каро обнаружили, что азот можно зафиксировать, используя тот же карбид кальция, который был получен для получения ацетилена , для образования цианамида кальция, который затем можно разделить с водой для получения аммиака. Метод был разработан между 1895 и 1899 годами.
Хотя это и не является, строго говоря, методом получения аммиака, азот можно зафиксировать, пропуская его (вместе с кислородом) через электрическую искру.
Нагревание металлов, таких как магний, в атмосфере чистого азота приводит к образованию нитридов , которые при соединении с водой образуют гидроксид металла и аммиак.
Процесс Габера [7] , также называемый процессом Габера–Боша, является основным промышленным процессом производства аммиака. [8] [9] Он преобразует атмосферный азот (N 2 ) в аммиак (NH 3 ) путем реакции с водородом (H 2 ) с использованием тонкоизмельченного металлического железного катализатора:
Эта реакция немного благоприятна с точки зрения энтальпии , но неблагоприятна с точки зрения энтропии , поскольку четыре эквивалента реагирующих газов преобразуются в два эквивалента продуктового газа. В результате для продвижения реакции необходимы высокие давления и умеренно высокие температуры .
Немецкие химики Фриц Габер и Карл Бош разработали этот процесс в первом десятилетии 20-го века, и его улучшенная эффективность по сравнению с существующими методами, такими как процессы Биркеланда-Эйде и Франка-Каро, стала крупным достижением в промышленном производстве аммиака. [10] [11] [12] Процесс Габера можно объединить с паровым риформингом для получения аммиака всего с тремя химическими входами: водой, природным газом и атмосферным азотом. И Габер, и Бош в конечном итоге были удостоены Нобелевской премии по химии : Габер в 1918 году конкретно за синтез аммиака, а Бош в 1931 году за связанный с этим вклад в химию высокого давления .Поскольку производство аммиака зависит от надежного снабжения энергией , часто используется ископаемое топливо, что способствует изменению климата, когда оно сжигается и создает парниковые газы . [13] Производство аммиака также вносит азот в азотный цикл Земли, вызывая дисбаланс, который способствует возникновению экологических проблем, таких как цветение водорослей. [14] [15] [16] Некоторые методы производства оказывают меньшее воздействие на окружающую среду, например, те, которые работают на возобновляемой или ядерной энергии. [16]
Устойчивое производство возможно за счет использования не загрязняющего окружающую среду пиролиза метана или получения водорода путем электролиза воды с использованием возобновляемых источников энергии. [17] Для этой цели компания Thyssenkrupp Uhde Chlorine Engineers расширила свои годовые производственные мощности по электролизу щелочной воды до 1 гигаватта мощности электролизера. [18]
В водородной экономике часть производства водорода может быть перенаправлена на использование в качестве сырья. Например, в 2002 году Исландия произвела 2000 тонн газообразного водорода методом электролиза , используя избыточную энергию своих гидроэлектростанций , в основном для удобрений. [19] Гидроэлектростанция Веморк в Норвегии использовала излишки вырабатываемой электроэнергии для производства возобновляемой азотной кислоты с 1911 по 1971 год, [20] требуя 15 мВт·ч/тонну азотной кислоты. Та же реакция осуществляется молнией, обеспечивая естественный источник растворимых нитратов. [21] Природный газ остается самым дешевым методом.
Сточные воды часто содержат много аммиака. Поскольку сброс воды, содержащей аммиак, в окружающую среду наносит вред морской жизни, для удаления аммиака часто необходима нитрификация . [22] Это может стать потенциально устойчивым источником аммиака, учитывая его обилие. [23] В качестве альтернативы аммиак из сточных вод можно направить в электролизер аммиака ( электролиз аммиака ), работающий с возобновляемыми источниками энергии для производства водорода и чистой воды. [24] Электролиз аммиака может потребовать гораздо меньше термодинамической энергии, чем электролиз воды (всего 0,06 В в щелочной среде). [25]
Другим вариантом извлечения аммиака из сточных вод является использование механики цикла термической абсорбции аммиака и воды. [26] [27] Таким образом, аммиак может быть извлечен либо в виде жидкости, либо в виде гидроксида аммония. Преимущество первого заключается в том, что его гораздо легче обрабатывать и транспортировать, тогда как последний имеет коммерческую ценность при концентрации 30 процентов в растворе.
Производство аммиака из угля в основном практикуется в Китае, где он является основным источником. [6] Кислород из модуля разделения воздуха подается в газификатор для преобразования угля в синтез-газ ( H2 , CO, CO2 ) и CH4 . Большинство газификаторов основаны на псевдоожиженных слоях, которые работают при давлении выше атмосферного и имеют возможность использовать различное угольное сырье.
В середине 1960-х годов компания American Oil Co разместила в Техас-Сити (штат Техас) одноконверторный завод по производству аммиака, спроектированный MW Kellogg , производительностью 544 мт/день. Он использовал однопоточную конструкцию, получившую в 1967 году премию «Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award». На заводе использовался четырехкорпусный центробежный компрессор для сжатия синтез -газа до давления 152 бар. Окончательное сжатие до рабочего давления 324 бар осуществлялось в поршневом компрессоре. Центробежные компрессоры для контура синтеза и холодильных услуг обеспечили значительное снижение затрат.
Почти все заводы, построенные между 1964 и 1992 годами, имели большие однопоточные конструкции с производством синтез-газа при 25–35 бар и синтезом аммиака при 150–200 бар. Технологические установки Braun Purifier использовали первичный или трубчатый риформер с низкой температурой на выходе и высокой утечкой метана для уменьшения размера и стоимости риформера. Воздух добавлялся во вторичный риформер для снижения содержания метана в выходном потоке первичного риформера до 1–2%. Избыточный азот и другие примеси удалялись ниже по потоку от метанатора. Поскольку синтез-газ был по существу свободен от примесей, использовались два аммиачных конвертера с осевым потоком. В начале 2000 года Uhde разработал процесс, который позволил увеличить производительность завода до 3300 т/д и более. Ключевым нововведением был однопоточный контур синтеза при среднем давлении последовательно с обычным контуром синтеза высокого давления. [28]
В апреле 2017 года японская компания Tsubame BHB внедрила метод синтеза аммиака, который может обеспечить экономичное производство в масштабах на 1-2 порядка ниже, чем на обычных заводах с использованием электрохимического катализатора. [29] [30]
В 2024 году BBC объявила, что многочисленные компании пытаются сократить 2% мировых выбросов углекислого газа, вызванных использованием/производством аммиака, производя этот продукт в лабораториях. Эта отрасль стала известна как « зеленый аммиак ». [31]
Одним из основных промышленных побочных продуктов производства аммиака является CO 2 . В 2018 году высокие цены на нефть привели к длительному летнему закрытию европейских заводов по производству аммиака, что вызвало коммерческий дефицит CO 2 , тем самым ограничив производство продуктов на основе CO 2 , таких как пиво и безалкогольные напитки. [32] Эта ситуация повторилась в сентябре 2021 года из-за роста оптовой цены на природный газ на 250-400% в течение года. [33] [34]
