Постулат Хаммонда (или, альтернативно, постулат Хаммонда-Леффлера ) — это гипотеза в физической органической химии , которая описывает геометрическую структуру переходного состояния в органической химической реакции . [1] Постулат, впервые предложенный Джорджем Хаммондом в 1955 году, гласит: [2]
Если в процессе реакции два состояния, как, например, переходное состояние и нестабильное интермедиат, возникают последовательно и имеют почти одинаковое энергосодержание, то их взаимное превращение будет сопровождаться лишь небольшой реорганизацией молекулярных структур.
Следовательно, геометрическую структуру состояния можно предсказать, сравнивая его энергию с соседними с ним частицами по координате реакции . Например, в экзотермической реакции переходное состояние по энергии ближе к реагентам, чем к продуктам. Следовательно, переходное состояние будет более геометрически похоже на реагенты, чем на продукты. Однако, в отличие от этого, в эндотермической реакции переходное состояние по энергии ближе к продуктам , чем к реагентам. Итак, согласно постулату Хаммонда, структура переходного состояния будет больше напоминать продукты, чем реагенты. [3] Этот тип сравнения особенно полезен, поскольку большинство переходных состояний невозможно охарактеризовать экспериментально. [4]
Постулат Хаммонда также помогает объяснить и рационализировать принцип Белла-Эванса-Полани . А именно, этот принцип описывает экспериментальное наблюдение о том, что на скорость реакции и, следовательно, на ее энергию активации влияет энтальпия этой реакции. Постулат Хаммонда объясняет это наблюдение, описывая, как изменение энтальпии реакции также может изменить структуру переходного состояния. В свою очередь, это изменение геометрической структуры приведет к изменению энергии переходного состояния, а, следовательно, и энергии активации и скорости реакции. [5]
Постулат также использовался для предсказания формы координатных диаграмм реакций. Например, электрофильное ароматическое замещение включает в себя отдельное промежуточное и два менее четко определенных состояния. Путем измерения влияния ароматических заместителей и применения постулата Хаммонда был сделан вывод, что этап, определяющий скорость, включает образование переходного состояния, которое должно напоминать промежуточный комплекс. [6]
В 1940-х и 1950-х годах химикам было трудно объяснить, почему даже небольшие изменения в реагентах вызывают значительные различия в скорости и распределении продуктов реакции. В 1955 году Джордж Хаммонд , молодой профессор Университета штата Айова , предположил, что теорию переходного состояния можно использовать для качественного объяснения наблюдаемых взаимосвязей структура-реактивность. [7] Примечательно, что Джон Э. Леффлер из Университета штата Флорида предложил аналогичную идею в 1953 году. [8] Однако версия Хаммонда привлекла больше внимания, поскольку ее качественный характер было легче понять и использовать, чем сложные математические уравнения Леффлера. Постулат Хаммонда иногда называют постулатом Хаммонда-Леффлера, чтобы отдать должное обоим ученым. [7]
По сути, постулат утверждает, что структура переходного состояния напоминает структуру ближайшего к нему вида по свободной энергии . Это можно объяснить с помощью диаграмм потенциальной энергии:
В случае (а), который представляет собой экзотермическую реакцию, энергия переходного состояния ближе по энергии к энергии реагента, чем к энергии промежуточного соединения или продукта. Следовательно, согласно постулату, структура переходного состояния также больше напоминает структуру реагента. В случае (b) энергия переходного состояния не близка ни к реагенту, ни к продукту, что не делает ни один из них хорошей структурной моделью переходного состояния. Для прогнозирования структуры или характеристик переходного состояния потребуется дополнительная информация. Случай (в) изображает потенциальную диаграмму эндотермической реакции, в которой, согласно постулату, переходное состояние должно больше напоминать переходное состояние промежуточного продукта или продукта.
Другое значение постулата Хаммонда состоит в том, что он позволяет нам обсуждать структуру переходного состояния с точки зрения реагентов, промежуточных продуктов или продуктов. В случае, когда переходное состояние очень похоже на реагенты, переходное состояние называется «ранним», а «поздним» переходным состоянием является то, которое очень похоже на промежуточное соединение или продукт. [9]
Примером «раннего» переходного состояния является хлорирование. Хлорирование благоприятствует продуктам, поскольку это экзотермическая реакция, а это означает, что продукты имеют меньшую энергию, чем реагенты. [10] Глядя на соседнюю диаграмму (изображение «раннего» переходного состояния), следует сосредоточить внимание на переходном состоянии, которое невозможно наблюдать в ходе эксперимента. Чтобы понять, что подразумевается под «ранним» переходным состоянием, постулат Хаммонда представляет собой кривую, показывающую кинетику этой реакции. Поскольку реагенты имеют более высокую энергию, переходное состояние возникает сразу после начала реакции.
Примером «позднего» переходного состояния является бромирование. Бромирование благоприятствует реагентам, поскольку это эндотермическая реакция, а это означает, что энергия реагентов ниже, чем продуктов. [11] Поскольку переходное состояние трудно наблюдать, постулат бромирования помогает представить себе «позднее» переходное состояние (см. изображение «позднего» переходного состояния). Поскольку продукты имеют более высокую энергию, переходное состояние оказывается непосредственно перед завершением реакции.
Еще одна полезная интерпретация постулата, часто встречающаяся в учебниках органической химии, заключается в следующем:
Эта интерпретация игнорирует чрезвычайно экзотермические и эндотермические реакции, которые относительно необычны, и связывает переходное состояние с промежуточными продуктами, которые обычно являются наиболее нестабильными.
Постулат Хаммонда можно использовать для изучения структуры переходных состояний реакции SN1 . В частности, диссоциация уходящей группы является первым переходным состоянием в реакции S N 1. Известно, что стабильность карбокатионов , образующихся в результате этой диссоциации, следует тенденции третичный > вторичный > первичный > метил.
Следовательно, поскольку третичный карбокатион относительно стабилен и, следовательно, близок по энергии к реагенту RX, то третичное переходное состояние будет иметь структуру, довольно похожую на структуру реагента RX. С точки зрения графика зависимости координаты реакции от энергии об этом свидетельствует тот факт, что третичное переходное состояние находится левее, чем другие переходные состояния. Напротив, энергия метилкарбокатиона очень высока, и поэтому структура переходного состояния больше похожа на промежуточный карбокатион, чем на реагент RX. Соответственно, переходное состояние метила находится очень далеко вправо.
Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) представляют собой согласованные реакции, в которых и нуклеофил, и субстрат участвуют в стадии ограничения скорости. Поскольку эта реакция согласованная, реакция происходит в одну стадию, при которой связи разрываются и образуются новые связи. [12] Поэтому, чтобы интерпретировать эту реакцию, важно взглянуть на переходное состояние, которое напоминает согласованный этап ограничения скорости. На рисунке «Изображение реакции S N 2» нуклеофил образует новую связь с углеродом, а связь галогенида (L) разрывается. [13]
Реакция E1 представляет собой мономолекулярное элиминирование, при котором стадия, определяющая скорость механизма, зависит от удаления одного молекулярного вида. Это двухэтапный механизм. Чем стабильнее промежуточный карбокатион, тем быстрее будет протекать реакция, в пользу продуктов. Стабилизация промежуточного карбокатиона снижает энергию активации. Порядок реакционной способности: (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-. [14]
Кроме того, исследования описывают типичный процесс кинетического разделения, который начинается с двух энантиомеров, которые энергетически эквивалентны, и, в конце концов, образует два энергетически неэквивалентных промежуточных продукта, называемых диастереомерами. Согласно постулату Хаммонда, более стабильный диастереомер образуется быстрее. [15]
Бимолекулярные реакции элиминирования представляют собой одностадийные согласованные реакции, в которых и основание, и субстрат участвуют в стадии ограничения скорости. В механизме E2 основание захватывает протон рядом с уходящей группой, вынуждая электроны опускаться вниз, образуя двойную связь, и отталкивая уходящую группу - и все это за один согласованный шаг. Закон скорости зависит от концентрации двух реагентов первого порядка, что делает ее реакцией элиминирования второго порядка (бимолекулярной). Факторами, влияющими на этап определения скорости, являются стереохимия, уходящие группы и сила основания.
Теория Джозефа Баннета для реакции E2 предполагает, что наименьший переход через энергетический барьер между реагентами и продуктами достигается за счет регулирования между степенями разрыва C β -H и C α -X в переходном состоянии. Регулировка включает в себя значительный разрыв связи, который легче разорвать, и небольшой разрыв связи, который требует больше энергии. [16] Этот вывод Баннета противоречит постулату Хаммонда. Постулат Хаммонда противоположен тому, что предположил Баннетт. В переходном состоянии стадии разрыва связи происходит небольшой разрыв, когда связь легко разрывается, и значительный разрыв, когда ее трудно разорвать. [16] Несмотря на эти различия, эти два постулата не противоречат друг другу, поскольку они касаются разных типов процессов. Хаммонд сосредотачивается на стадиях реакции, на которых одна связь создается или разрывается, или разрыв двух или более связей происходит одновременно без затрат времени. Переходное состояние теории E2 касается процесса, когда образование или разрыв связи не происходит одновременно. [16]
Технически постулат Хаммонда описывает только геометрическую структуру химической реакции. Однако постулат Хаммонда косвенно дает информацию о скорости , кинетике и энергии активации реакций. Следовательно, это дает теоретическую основу для понимания принципа Белла-Эванса-Полани , который описывает экспериментальное наблюдение о том, что энтальпия и скорость подобных реакций обычно коррелируют.
Связь между постулатом Хаммонда и принципом BEP можно понять, рассмотрев реакцию S N 1 . Хотя во время реакции S N 1 возникают два переходных состояния (диссоциация уходящей группы и последующая атака нуклеофила), диссоциация уходящей группы почти всегда является стадией, определяющей скорость . Следовательно, энергия активации и, следовательно, скорость реакции будут зависеть только от стадии диссоциации.
Сначала рассмотрим реакцию на вторичный и третичный атом углерода. Как отмечает принцип BEP, экспериментально реакции S N 1 на третичных атомах углерода протекают быстрее, чем на вторичных. Следовательно, по определению переходное состояние для третичных реакций будет иметь более низкую энергию, чем для вторичных реакций. Однако принцип BEP не может объяснить, почему энергия ниже.
Используя постулат Хаммонда, более низкая энергия третичного переходного состояния означает, что его структура относительно ближе к его реагентам R (третичный)-X, чем к карбокатионному продукту по сравнению со вторичным случаем. Таким образом, третичное переходное состояние будет более геометрически похоже на реагенты R(третичный)-X, чем вторичное переходное состояние на его реагенты R(вторичный)-X. Следовательно, если третичное переходное состояние близко по структуре к (низкоэнергетическим) реагентам, то оно также будет ниже по энергии, поскольку структура определяет энергию. Аналогично, если вторичное переходное состояние больше похоже на (высокоэнергетический) карбокатионный продукт, то его энергия будет выше.
Постулат Хаммонда полезен для понимания взаимосвязи между скоростью реакции и стабильностью продуктов. В то время как скорость реакции зависит только от энергии активации (часто представляемой в органической химии как ΔG ‡ «двойной кинжал дельта G»), конечные соотношения продуктов в химическом равновесии зависят только от стандартного изменения свободной энергии ΔG («дельта G» Г"). Соотношение конечных продуктов в равновесии напрямую соответствует стабильности этих продуктов.
Постулат Хаммонда связывает скорость процесса реакции со структурными особенностями тех состояний, которые входят в его состав, утверждая, что молекулярные реорганизации должны быть небольшими на тех стадиях, в которых участвуют два состояния, очень близкие по энергии. Это привело к структурному сравнению исходных материалов, продуктов и возможных «стабильных промежуточных продуктов», что привело к пониманию того, что наиболее стабильным продуктом не всегда является тот, которому отдается предпочтение в процессе реакции.
Постулат Хаммонда особенно важен при рассмотрении стадии, лимитирующей скорость реакции. Однако следует быть осторожным при рассмотрении многоступенчатой реакции или реакции с возможностью перегруппировок на промежуточной стадии. В некоторых случаях конечные продукты появляются в искаженных соотношениях в пользу более нестабильного продукта (так называемого кинетического продукта ), а не более стабильного продукта ( термодинамического продукта ). В этом случае необходимо изучить стадию, лимитирующую скорость, и промежуточные продукты. Часто этапом, ограничивающим скорость, является начальное образование нестабильных частиц, таких как карбокатион . Затем, как только образуется карбокатион, могут произойти последующие перегруппировки. В реакциях такого типа, особенно при более низких температурах, реагенты просто вступают в реакцию до того, как успеют произойти перегруппировки, необходимые для образования более стабильного промежуточного продукта. При более высоких температурах, когда микроскопическое обращение легче, предпочтение отдается более стабильному термодинамическому продукту, поскольку у этих промежуточных продуктов есть время перегруппироваться. Независимо от того, работаете ли вы при высоких или низких температурах, смесь кинетических и термодинамических продуктов в конечном итоге достигает одного и того же соотношения, в пользу более стабильного термодинамического продукта, когда дается время для уравновешивания из-за микрообращения.