Правило 18 электронов — это химическое эмпирическое правило , используемое в основном для прогнозирования и обоснования формул для стабильных комплексов переходных металлов , особенно металлоорганических соединений . [1] Правило основано на том факте, что валентные орбитали в электронной конфигурации переходных металлов состоят из пяти ( n −1)d-орбиталей, одной n s-орбитали и трех n p-орбиталей, где n — главное квантовое число . Эти орбитали могут совместно вмещать 18 электронов как связывающие или несвязывающие электронные пары. Это означает, что комбинация этих девяти атомных орбиталей с лигандными орбиталями создает девять молекулярных орбиталей, которые являются либо связывающими металл-лиганд, либо несвязывающими. Когда металлический комплекс имеет 18 валентных электронов, говорят, что он достиг той же электронной конфигурации, что и благородный газ в периоде , что придает комплексу стабильность. Комплексы переходных металлов, которые отклоняются от правила, часто интересны или полезны, поскольку они, как правило, более реакционноспособны. Правило не полезно для комплексов металлов, которые не являются переходными металлами. Правило было впервые предложено американским химиком Ирвингом Ленгмюром в 1921 году. [1] [2]
Правило полезно предсказывает формулы для низкоспиновых комплексов триад Cr, Mn, Fe и Co. Известные примеры включают ферроцен , пентакарбонил железа , карбонил хрома и карбонил никеля .
Лиганды в комплексе определяют применимость правила 18 электронов. В общем, комплексы, которые подчиняются правилу, состоят, по крайней мере, частично из π-акцепторных лигандов (также известных как π-кислоты). Этот тип лиганда оказывает очень сильное лигандное поле , которое понижает энергию результирующих молекулярных орбиталей, так что они оказываются выгодно занятыми. Типичные лиганды включают олефины , фосфины и CO . Комплексы π-кислот обычно содержат металл в низкоокисленной степени. Связь между степенью окисления и природой лигандов рационализируется в рамках π-обратной связи .
Соединения, которые подчиняются правилу 18 электронов, обычно являются «обменно-инертными». Примерами являются [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , Mo(CO) 6 и [Fe(CN) 6 ] 4− . В таких случаях обмен лигандами обычно происходит посредством механизмов диссоциативного замещения , где скорость реакции определяется скоростью диссоциации лиганда. С другой стороны, соединения с 18 электронами могут быть высокореактивными по отношению к электрофилам, таким как протоны, и такие реакции являются ассоциативными по механизму, являясь кислотно-основными реакциями.
Комплексы с менее чем 18 валентными электронами, как правило, демонстрируют повышенную реактивность. Таким образом, правило 18 электронов часто является рецептом отсутствия реактивности либо в стехиометрическом , либо в каталитическом смысле.
Результаты вычислений показывают, что валентные p-орбитали на металле участвуют в связывании металл-лиганд, хотя и слабо. [3] Однако Вайнхолд и Ландис в контексте естественных орбиталей связи не учитывают p-орбитали металла в связывании металл-лиганд, [4] хотя эти орбитали все еще включены в качестве функций поляризации . Это приводит к правилу дуодектета (12 электронов) только для пяти d-орбиталей и одной s-орбитали.
В настоящее время в общем химическом сообществе достигнут консенсус в том, что в отличие от правила сингулярного октета для элементов главной группы, переходные металлы не подчиняются строго ни правилу 12 электронов, ни правилу 18 электронов, но эти правила описывают нижнюю и верхнюю границу числа валентных электронов соответственно. [5] [6] Таким образом, в то время как d-орбитальные и s-орбитальные связи переходных металлов легко возникают, участие более высокоэнергетических и более пространственно диффузных p-орбиталей в связывании зависит от центрального атома и координационного окружения. [7] [8]
π-донорные или σ-донорные лиганды с малыми взаимодействиями с металлическими орбиталями приводят к слабому полю лиганда , которое увеличивает энергии t 2g орбиталей. Эти молекулярные орбитали становятся несвязывающими или слабо антисвязывающими орбиталями (малое Δ oct ). Поэтому добавление или удаление электрона мало влияет на стабильность комплекса. В этом случае нет ограничений на количество d-электронов, и возможны комплексы с 12–22 электронами. Малое Δ oct делает возможным заполнение e g * (>18 e − ), а π-донорные лиганды могут сделать t 2g антисвязывающими (<18 e − ). Эти типы лигандов расположены в низко-средней части спектрохимического ряда. Например: [TiF 6 ] 2- (Ti(IV), d 0 , 12 e - ), [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Co(III), d 6 , 18 e - ), [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu(II), d 9 , 21 e - ).
В терминах ионов металлов Δ oct увеличивается вниз по группе, а также с ростом степени окисления . Сильные поля лигандов приводят к низкоспиновым комплексам, которые вызывают некоторые исключения из правила 18 электронов.
Важным классом комплексов, которые нарушают правило 18e, являются 16-электронные комплексы с металлическими d 8 конфигурациями. Все высокоспиновые d 8 ионы металлов являются октаэдрическими (или тетраэдрическими ), но низкоспиновые d 8 ионы металлов являются все квадратно-плоскими. Важными примерами квадратно-плоских низкоспиновых d 8 ионов металлов являются Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) и Pt(II). На рисунке ниже показано расщепление d-подоболочки в низкоспиновых квадратно-плоских комплексах. Примеры особенно распространены для производных триад кобальта и никеля. Такие соединения обычно являются квадратно-плоскими . Наиболее известным примером является комплекс Васки (IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ), [PtCl 4 ] 2− и соль Цейзе [PtCl 3 ( η 2 -C 2 H 4 )] − . В таких комплексах орбиталь d z 2 дважды занята и не образует связей.
Многие каталитические циклы работают через комплексы, которые чередуются между 18-электронными и квадратно-плоскими 16-электронными конфигурациями. Примерами являются синтез уксусной кислоты Монсанто , гидрирование , гидроформилирование , изомеризация олефинов и некоторые полимеризации алкенов.
Другие нарушения можно классифицировать по видам лигандов на металлическом центре.
Объемные лиганды могут препятствовать подходу полного набора лигандов, который позволил бы металлу достичь 18-электронной конфигурации. Примеры:
Иногда такие комплексы вступают в агостические взаимодействия с углеводородным каркасом объемного лиганда. Например:
Высокоспиновые комплексы металлов имеют однократно занятые орбитали и могут не иметь пустых орбиталей, на которые лиганды могли бы отдавать электронную плотность. В общем, в комплексе мало или нет π-кислотных лигандов. Эти однократно занятые орбитали могут объединяться с однократно занятыми орбиталями радикальных лигандов (например, кислорода ), или добавление сильного полевого лиганда может вызвать электронное спаривание, тем самым создавая вакантную орбиталь, на которую он может отдавать. Примеры:
Комплексы, содержащие сильно π-донорные лиганды, часто нарушают правило 18 электронов. К таким лигандам относятся фторид (F − ), оксид (O 2− ), нитрид (N 3− ), алкоксиды (RO − ) и имиды (RN 2− ). Примеры:
В последнем случае наблюдается существенная передача неподеленных пар азота в Mo (поэтому соединение также можно описать как соединение 16 e − ). Это можно увидеть из короткой длины связи Mo–N и из угла Mo–N–C(R), который составляет почти 180°. Контрпримеры:
В этих случаях связи M=O являются «чистыми» двойными связями (т.е. без передачи неподеленных пар кислорода металлу), что отражается в относительно больших расстояниях между связями.
Лиганды, в которых координирующие атомы, несущие несвязанные неподеленные пары, часто стабилизируют ненасыщенные комплексы. Амиды и алкоксиды металлов часто нарушают правило 18e.
Вышеперечисленные факторы иногда могут сочетаться. Примеры включают
Некоторые комплексы имеют более 18 электронов. Примеры:
Часто случаи, когда комплексы имеют более 18 валентных электронов, приписываются электростатическим силам — металл притягивает лиганды к себе, чтобы попытаться уравновесить свой положительный заряд, и количество электронов, которые он получает, не имеет значения. В случае металлоценов хелатирующая природа циклопентадиенильного лиганда стабилизирует его связь с металлом. Несколько удовлетворительными являются два следующих наблюдения: кобальтоцен является сильным донором электронов, легко образуя 18-электронный катион кобальтоцения; а никелоцен имеет тенденцию реагировать с субстратами, давая 18-электронные комплексы, например CpNiCl(PR 3 ) и свободный CpH.
В случае никелоцена два дополнительных электрона находятся на орбиталях, которые слабо разрыхляют связь металл-углерод; поэтому он часто участвует в реакциях, в которых связи M–C разрываются, а число электронов металла изменяется до 18. [9]
20-электронные системы TM(CO) 8 − (TM = Sc, Y) имеют кубическую ( O h ) равновесную геометрию и синглетное ( 1 A 1g ) электронное основное состояние. Существует одна занятая валентная МО с симметрией 2u , которая образована только лигандными орбиталями без вклада от металлических АО. Но аддукты TM(CO) 8 − (TM=Sc, Y) удовлетворяют правилу 18 электронов, когда рассматриваются только те валентные электроны, которые занимают связывающие орбитали металл–лиганд. [10]