stringtranslate.com

Металлофосфиновый комплекс

Металлофосфиновый комплекс представляет собой координационный комплекс , содержащий один или несколько фосфиновых лигандов. Почти всегда фосфин представляет собой органофосфин типа R 3 P (R = алкил, арил). Металлофосфиновые комплексы полезны в гомогенном катализе . [1] [2] Яркие примеры металлофосфиновых комплексов включают катализатор Уилкинсона (Rh(PPh 3 ) 3 Cl), катализатор Граббса и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) . [3]

Катализатор Уилкинсона — популярный катализатор гидрирования.

Подготовка

Многие комплексы фосфинов металлов получаются путем реакций галогенидов металлов с предварительно сформированными фосфинами. Например, обработка суспензии хлорида палладия в этаноле трифенилфосфином дает мономерные бис(трифенилфосфин)палладий(II)хлоридные единицы. [4]

[ PdCl2 ] n + 2nPPh3 → nPdCl2 ( PPh3 ) 2 ​​​​ 

Первые описанные фосфиновые комплексы были цис- и транс -PtCl 2 (PEt 3 ) 2 , описанные Каурсом и Галом в 1870 году. [5]

Часто фосфин служит и как лиганд, и как восстановитель. Это свойство иллюстрируется синтезом многих платиновых комплексов трифенилфосфина : [6]

RhCl3 ( H2O ) 3 + 4PPh3 → RhCl ( PPh3 ) 3 + OPPh3 + 2HCl + 2H2O​   

М-ПР3склеивание

Фосфины являются лигандами L-типа . В отличие от большинства комплексов аммиака металлов , комплексы фосфинов металлов, как правило, липофильны , демонстрируя хорошую растворимость в органических растворителях .

Фосфиновые лиганды также являются π-акцепторами. Их π-кислотность возникает из-за перекрытия антисвязывающих орбиталей PC σ* с заполненными металлическими орбиталями. Арил- и фторфосфины являются более сильными π-акцепторами, чем алкилфосфины. Трифторфосфин (PF 3 ) является сильной π-кислотой со связывающими свойствами, близкими к свойствам карбонильного лиганда . [8] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3 d-орбитали для образования МП-пи-связи, но сейчас принято считать, что d-орбитали фосфора не участвуют в связывании. [9] Энергия σ*-орбиталей ниже для фосфинов с электроотрицательными заместителями , и по этой причине трифторид фосфора является особенно хорошим π-акцептором. [10]

Стерические свойства

Угол конуса является распространенным и полезным параметром для оценки стерических свойств фосфиновых лигандов.

В отличие от третичных фосфинов, третичные амины , особенно производные ариламина, неохотно связываются с металлами. Разница между координирующей способностью PR 3 и NR 3 отражает большую стерическую скученность вокруг атома азота, который меньше.

Изменяя один или несколько из трех органических заместителей, можно манипулировать стерическими и электронными свойствами фосфиновых лигандов. [11] Стерические свойства фосфиновых лигандов можно ранжировать по углу конуса Толмена [7] или проценту скрытого объема. [12]

Спектроскопия

Важным методом характеристики комплексов металл-PR 3 является спектроскопия ЯМР 31 P. При комплексообразовании происходят существенные сдвиги. Спин-спиновое взаимодействие 31 P- 31 P может дать представление о структуре комплексов, содержащих несколько фосфиновых лигандов. [13] [14]

Реактивность

Фосфиновые лиганды обычно являются лигандами-"наблюдателями", а не "актёрами". Они обычно не участвуют в реакциях, за исключением диссоциации от металлического центра. Однако в некоторых реакциях гидроформилирования при высоких температурах наблюдается разрыв связей PC. [15] Термическая стабильность фосфиновых лигандов повышается, когда они включены в пинцетные комплексы .

Приложения к гомогенному катализу

Одним из первых применений фосфиновых лигандов в катализе было использование трифенилфосфина в химии « Реппе » (1948), которая включала реакции алкинов , оксида углерода и спиртов . [16] В своих исследованиях Реппе обнаружил, что эта реакция более эффективно производит акриловые эфиры с использованием NiBr2 ( PPh3 ) 2 в качестве катализатора вместо NiBr2 . Shell разработала катализаторы на основе кобальта, модифицированные триалкилфосфиновыми лигандами для гидроформилирования (теперь для этого процесса чаще используется родиевый катализатор). [17] Успех , достигнутый Реппе и его современниками, привел к многочисленным промышленным применениям. [18]

Иллюстративный ПП3комплексы

Тринатриевая соль 3,3 ′ ,3″-фосфаттриилтрис(бензолсульфоновой кислоты) образует водорастворимые комплексы. [19]

Комплексы других фосфорорганических лигандов

Популярность и полезность фосфиновых комплексов привели к популяризации комплексов многих родственных фосфорорганических лигандов. [5] Комплексы арсинов также широко исследовались, но их избегают в практических приложениях из-за опасений по поводу токсичности.

Комплексы первичных и вторичных фосфинов

Большинство работ посвящено комплексам триорганофосфинов, но первичные и вторичные фосфины, соответственно RPH 2 и R 2 PH, также выполняют функции лигандов. Такие лиганды менее основные и имеют малые углы конуса. Эти комплексы подвержены депротонированию, что приводит к образованию димеров и олигомеров с фосфидо-мостиками :

2 L n M(PR 2 H)Cl → [L n M(μ-PR 2 )] 2 + 2 HCl

Комплексы PRх(ИЛИ')3−x

Никелевые(0) комплексы фосфитов, например, Ni[P(OEt) 3 ] 4 являются полезными катализаторами для гидроцианирования алкенов. Родственные комплексы известны для фосфинитов (R 2 P(OR')) и фосфонитов (RP(OR') 2 ).

Дифосфиновые комплексы

Благодаря хелатному эффекту лиганды с двумя фосфиновыми группами связываются с металлическими центрами более прочно, чем два монодентатных фосфина. Конформационные свойства дифосфинов делают их особенно полезными в асимметричном катализе , например, асимметричном гидрировании Нойори . Было разработано несколько дифосфинов, яркими примерами которых являются 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (dppe) и 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен , транс-связывающий ксантфос и спанфос . Комплекс дихлор(1,3-бис(дифенилфосфино)пропан)никель полезен в сочетании Кумады .

Ссылки

  1. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания до катализа; University Science Books: Нью-Йорк, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  2. ^ Paul CJ Kamer, Piet WNM van Leeuwen, ред. (2012). Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis . New York: Wiley. ISBN 978-0-470-66627-2.
  3. ^ Ярошенко, Виктор (4 января 2019 г.). «Фосфины и родственные трехвалентные фосфорные системы». В Van Leeuwen, Piet WNM (ред.). Органофосфорная химия: от молекул к приложениям . стр. 1–58. doi :10.1002/9783527672240.ch1. ISBN 9783527672240.
  4. ^ Мияура, Норио ; Сузуки, Акира (1993). "Реакция 1-алкенилборонатов с виниловыми галогенидами, катализируемая палладием: (1Z,3E)-1-фенил-1,3-октадиен". Org. Synth . 68 : 130. doi :10.15227/orgsyn.068.0130.
  5. ^ ab CA McAuliffe, ed. (1973). Комплексы переходных металлов с фосфорными, мышьяковистыми и сурьмяными лигандами . J. Wiley. ISBN 0-470-58117-4.
  6. ^ Osborn, JA; Wilkinson, G. (1967). "Трис(трифенилфосфин)галогенродий(I)". Неорганические синтезы . Т. 10. стр. 67. doi :10.1002/9780470132418.ch12. ISBN 9780470131695.
  7. ^ ab Tolman, CA (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Chemical Reviews . 77 (3): 313–348. doi :10.1021/cr60307a002.
  8. ^ Орпен, АГ; Коннелли, НГ (1990). «Структурная систематика: роль σ*-орбиталей PA в π-связях металл-фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M-PA 3 (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Organometallics . 9 (4): 1206–1210. doi :10.1021/om00118a048.
  9. ^ Gilheany, DG (1994). «Нет d-орбиталей, но есть диаграммы Уолша и, возможно, банановые связи: химическая связь в фосфинах, фосфиновых оксидах и фосфониевых илидах». Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi :10.1021/cr00029a008. PMID  27704785.
  10. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Wiley. С. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  11. ^ RH Crabtree (2005). "4. Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов". Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Wiley. ISBN 0-471-66256-9.
  12. ^ Newman-Stonebraker, Samuel H.; Smith, Sleight R.; Borowski, Julia E.; Peters, Ellyn; Gensch, Tobias; Johnson, Heather C.; Sigman, Matthew S.; Doyle, Abigail G. (2021). «Одномерная классификация состояния лигирования фосфина и реакционной способности в катализе кросс-сочетания». Science . 374 (6565): 301–308. Bibcode :2021Sci...374..301N. doi :10.1126/science.abj4213. PMID  34648340. S2CID  238991361.
  13. ^ Нельсон, Джон Х. (2003). Спектроскопия ядерного магнитного резонанса . Prentice Hall. ISBN 978-0130334510.
  14. ^ Paul S. Pregosin, Roland W. Kunz (2012). 31 P и 13 C ЯМР комплексов фосфинов переходных металлов . Берлин: Springer. ISBN 9783642488306.
  15. ^ Гарроу, Филип Э. (1985). «Расщепление связи фосфор-углерод, опосредованное переходными металлами, и его значение для дезактивации гомогенного катализатора». Chem. Rev. 85 ( 3): 171–185. doi :10.1021/cr00067a001.
  16. ^ Реппе, В.; Швекендик, WJ (31 июля 1948 г.). «Циклическая полимеризация ацетилена. III Бензол, производные бензола и гидроароматические добавки». Юстус Либигс Аннален дер Хими . 560 (1): 104–116. дои : 10.1002/jlac.19485600104.
  17. ^ Slaugh, L; Mullineaux, R. (1968). «Новые катализаторы гидроформилирования». J. Organomet. Chem. 13 (2): 469. doi :10.1016/S0022-328X(00)82775-8.
  18. ^ PWNM ван Леувен «Гомогенный катализ: понимание искусства», 2004 Kluwer, Дордрехт. ISBN 1-4020-2000-7 
  19. ^ Herrmann, WA; Kohlpaintner, CW (1998). "Синтезы водорастворимых фосфинов и их комплексов переходных металлов". Неорганические синтезы . Т. 32. С. 8–25. doi :10.1002/9780470132630.ch2. ISBN 9780471249214. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )