stringtranslate.com

Энантиоселективный синтез

В реакции дигидроксилирования Шарплесса хиральность продукта можно контролировать с помощью используемой « AD-миксы ». Это пример энантиоселективного синтеза с использованием асимметричной индукции.

Ключ: RL = наибольший заместитель; R M = заместитель среднего размера; R S = наименьший заместитель
Два энантиомера общей альфа-аминокислоты
  Углерод в хиральном центре
  Группа карбоновой кислоты
  группа Р
  Водород

Энантиоселективный синтез , также называемый асимметричным синтезом , [1] является формой химического синтеза . ИЮПАК определяет его как « химическую реакцию (или последовательность реакций), в которой один или несколько новых элементов хиральности образуются в молекуле субстрата и которая приводит к образованию стереоизомерных ( энантиомерных или диастереомерных ) продуктов в неравных количествах ». [2]

Проще говоря: это синтез соединения методом, который способствует образованию определенного энантиомера или диастереомера. Энантиомеры — это стереоизомеры, имеющие противоположные конфигурации в каждом хиральном центре. Диастереомеры представляют собой стереоизомеры, которые различаются по одному или нескольким хиральным центрам.

Энантиоселективный синтез — ключевой процесс в современной химии и особенно важен в области фармацевтики , поскольку разные энантиомеры или диастереомеры молекулы часто обладают разной биологической активностью .

Обзор

Энергетический профиль реакции энантиоселективного присоединения.

Многие строительные блоки биологических систем, такие как сахара и аминокислоты, производятся исключительно в виде одного энантиомера . В результате живые системы обладают высокой степенью химической киральности и часто по-разному реагируют с различными энантиомерами данного соединения. Примеры такой избирательности включают в себя:

Таким образом, энантиоселективный синтез имеет большое значение, но его также может быть трудно осуществить. Энантиомеры обладают одинаковой энтальпией и энтропией и, следовательно, должны производиться в равных количествах в результате ненаправленного процесса, что приводит к образованию рацемической смеси. Энантиоселективный синтез может быть достигнут путем использования хирального свойства, которое благоприятствует образованию одного энантиомера по сравнению с другим посредством взаимодействий в переходном состоянии . Это смещение известно как асимметричная индукция и может включать хиральные свойства в субстрате , реагенте , катализаторе или окружающей среде [9] и работает, делая энергию активации , необходимую для образования одного энантиомера, ниже, чем у противоположного энантиомера. [10]

Энантиоселективность обычно определяется относительными скоростями стадии энантиодифференцировки - точки, в которой один реагент может стать одним из двух энантиомерных продуктов. Константа скорости реакции k является функцией энергии активации реакции , иногда называемой энергетическим барьером , и зависит от температуры. Использование свободной энергии Гиббса энергетического барьера Δ G * означает, что относительные скорости противоположных стереохимических результатов при данной температуре T составляют:

Эта температурная зависимость означает, что разница скоростей и, следовательно, энантиоселективность больше при более низких температурах. В результате даже небольшие различия в энергетических барьерах могут привести к заметному эффекту.

Подходы

Энантиоселективный катализ

Энантиоселективный катализ (традиционно известный как «асимметричный катализ») осуществляется с использованием хиральных катализаторов , которые обычно представляют собой хиральные координационные комплексы . Катализ эффективен для более широкого круга превращений, чем любой другой метод энантиоселективного синтеза. Хиральные металлические катализаторы почти всегда становятся хиральными с использованием хиральных лигандов , но можно генерировать хиральные комплексы с металлом, состоящие полностью из ахиральных лигандов. [11] [12] [13] Большинство энантиоселективных катализаторов эффективны при низких соотношениях субстрат/катализатор. [14] [15] Учитывая их высокую эффективность, они часто подходят для синтеза в промышленных масштабах, даже с дорогими катализаторами. [16] Универсальным примером энантиоселективного синтеза является асимметрическое гидрирование , которое используется для восстановления широкого спектра функциональных групп .

В разработке новых катализаторов преобладает разработка новых классов лигандов . Определенные лиганды, часто называемые « привилегированными лигандами », эффективны в широком спектре реакций; примеры включают BINOL , Salen и BOX . Большинство катализаторов эффективны только для одного типа асимметричной реакции. Например, асимметричное гидрирование Нойори с использованием BINAP/Ru требует β-кетона, хотя другой катализатор, BINAP/диамин-Ru, расширяет область применения до α,β- алкенов и ароматических химических веществ .

Хиральные вспомогательные вещества

Хиральное вспомогательное вещество представляет собой органическое соединение, которое соединяется с исходным материалом с образованием нового соединения, которое затем может подвергаться диастереоселективным реакциям посредством внутримолекулярной асимметричной индукции. [17] [18] В конце реакции вспомогательное вещество удаляют в условиях, которые не вызывают рацемизации продукта. [19] Обычно его затем восстанавливают для использования в будущем.

Хиральные вспомогательные вещества должны использоваться в стехиометрических количествах, чтобы быть эффективными, и требуют дополнительных этапов синтеза для добавления и удаления вспомогательных веществ. Однако в некоторых случаях единственная доступная стереоселективная методология основана на использовании хиральных вспомогательных веществ, и эти реакции, как правило, универсальны и очень хорошо изучены, что обеспечивает наиболее эффективный по времени доступ к энантиомерно чистым продуктам. [18] Кроме того, продукты реакций, направленных на вспомогательные вещества, представляют собой диастереомеры , что позволяет их легко разделять такими методами, как колоночная хроматография или кристаллизация.

Биокатализ

В биокатализе для осуществления химических превращений используются биологические соединения, начиная от изолированных ферментов и заканчивая живыми клетками. [20] [21] К преимуществам этих реагентов относятся очень высокая эффективность и специфичность реагента, а также мягкие условия эксплуатации и низкое воздействие на окружающую среду . Биокатализаторы чаще используются в промышленности, чем в академических исследованиях; [22] например, при производстве статинов . [23] Однако высокая специфичность реагента может быть проблемой, поскольку часто требуется проверка широкого спектра биокатализаторов, прежде чем будет найден эффективный реагент.

Энантиоселективный органокатализ

Органокатализ — это форма катализа , при которой скорость химической реакции увеличивается за счет органического соединения, состоящего из углерода , водорода , серы и других неметаллических элементов. [24] [25] Когда органокатализатор является хиральным , тогда может быть достигнут энантиоселективный синтез; [26] [27] например, ряд реакций образования углерод-углеродных связей становятся энантиоселективными в присутствии пролина , ярким примером является альдольная реакция . [28] В органокатализе часто используются природные соединения и вторичные амины в качестве хиральных катализаторов; [29] они недороги и экологически безопасны , так как не содержат металлов.

Синтез хирального пула

Синтез хирального пула - один из самых простых и старых подходов энантиоселективного синтеза. С легкодоступным хиральным исходным материалом манипулируют посредством последовательных реакций, часто с использованием ахиральных реагентов, для получения желаемой целевой молекулы. Это может соответствовать критериям энантиоселективного синтеза, когда создается новый хиральный вид, например, в реакции S N 2 .

Синтез хирального пула особенно привлекателен для целевых молекул, имеющих хиральность, аналогичную относительно недорогому природному строительному блоку, такому как сахар или аминокислота . Однако количество возможных реакций, в которых может участвовать молекула, ограничено, и могут потребоваться извилистые пути синтеза (например, полный синтез осельтамивира ). Этот подход также требует стехиометрического количества энантиочистого исходного материала, который может быть дорогим, если он не встречается в природе.

Разделение и анализ энантиомеров

Два энантиомера молекулы обладают многими одинаковыми физическими свойствами (например, температурой плавления , температурой кипения , полярностью и т. д.) и поэтому ведут себя идентично друг другу. В результате они будут мигрировать с одинаковым R f в тонкослойной хроматографии и иметь одинаковое время удерживания в ВЭЖХ и ГХ . Их ЯМР и ИК спектры идентичны.

Это может очень затруднить определение того, образовался ли в результате процесса один энантиомер (и, что особенно важно, какой это энантиомер), а также затруднить разделение энантиомеров в результате реакции, которая не была 100% энантиоселективной. К счастью, энантиомеры ведут себя по-другому в присутствии других хиральных материалов, и это можно использовать для их разделения и анализа.

Энантиомеры не мигрируют одинаково на хиральных хроматографических средах, таких как кварц или стандартные среды, которые были хирально модифицированы. Это составляет основу хиральной колоночной хроматографии , которую можно использовать в небольших масштабах для анализа с помощью ГХ и ВЭЖХ или в больших масштабах для разделения хирально загрязненных материалов. Однако этот процесс может потребовать большого количества хирального упаковочного материала, который может быть дорогим. Распространенной альтернативой является использование хирального дериватизирующего агента для преобразования энантиомеров в диастереомеры, почти так же, как и хиральные вспомогательные вещества. Они имеют разные физические свойства и, следовательно, могут быть разделены и проанализированы с использованием обычных методов. В ЯМР-спектроскопии стереоизомеров используются специальные хиральные деривитизирующие агенты, известные как «агенты хирального разделения» , они обычно включают координацию с хиральными комплексами европия , такими как Eu(fod) 3 и Eu(hfc) 3 .

Разделение и анализ компонентов энантиомеров рацемических лекарств или фармацевтических веществ называют хиральным анализом . [30] или энантиоселективный анализ . Наиболее часто используемый метод проведения хирального анализа включает процедуры разделения, в частности методы хиральной хроматографии. [31]

Энантиомерный избыток вещества можно определить и некоторыми оптическими методами. Самый старый метод сделать это — использовать поляриметр для сравнения уровня оптического вращения продукта со «стандартом» известного состава. Также возможно провести ультрафиолетово-видимую спектроскопию стереоизомеров, используя эффект Коттона .

Одним из наиболее точных способов определения хиральности соединения является определение его абсолютной конфигурации методом рентгеновской кристаллографии . Однако это трудоемкий процесс, требующий выращивания подходящего монокристалла .

История

Начало (1815–1905)

В 1815 году французский физик Жан-Батист Био показал, что некоторые химические вещества могут вращать плоскость луча поляризованного света — свойство, называемое оптической активностью . [32] Природа этого свойства оставалась загадкой до 1848 года, когда Луи Пастер предположил, что оно имеет молекулярную основу, происходящую из некоторой формы диссимметрии , [33] [34] а термин хиральность был придуман лордом Кельвином год спустя. [35] Происхождение самой киральности было окончательно описано в 1874 году, когда Якобус Хенрикус ван 'т Хофф и Жозеф Ле Бель независимо друг от друга предложили тетраэдрическую геометрию углерода. [36] [37] Структурные модели до этой работы были двумерными, и Вант Хофф и Ле Бель предположили, что расположение групп вокруг этого тетраэдра может определять оптическую активность полученного соединения через то, что стало известно как Правило Ле Бель-ван'т-Гоффа .

Энантиоселективное декарбоксилирование 2-этил-2-метилмалоновой кислоты , катализируемое бруцином Марквальда, приводит к небольшому избытку левовращающей формы продукта 2-метилмасляной кислоты. [38]

В 1894 году Герман Эмиль Фишер изложил концепцию асимметричной индукции ; [39] , в которых он правильно связывал избирательное образование D -глюкозы растениями с влиянием оптически активных веществ, входящих в состав хлорофилла. Фишер также успешно осуществил то, что сейчас будет считаться первым примером энантиоселективного синтеза, путем энантиоселективного удлинения сахаров с помощью процесса, который в конечном итоге стал синтезом Килиани-Фишера . [40]

Бруцин, природный алкалоид , родственный стрихнину , успешно использовался Марквальдом в 1904 году в качестве органокатализатора . [38]

Первый энантиоселективный химический синтез чаще всего приписывают Вилли Марквальду из Берлинского университета за катализируемое бруцином энантиоселективное декарбоксилирование 2-этил-2-метилмалоновой кислоты , о котором сообщалось в 1904 году. [38] [41] Небольшой избыток левовращающего была получена форма продукта реакции - 2-метилмасляная кислота; поскольку этот продукт также является природным продуктом — например, в виде боковой цепи ловастатина , образованной его дикетидсинтазой (LovF) во время его биосинтеза [42] — этот результат представляет собой первый зарегистрированный полный синтез с энантиоселективностью, а также другие первые (как Коскинен отмечает, первый «пример асимметричного катализа , энантиотопического отбора и органокатализа »). [38] Это наблюдение также имеет историческое значение, поскольку в то время энантиоселективный синтез можно было понять только с точки зрения витализма . В то время многие выдающиеся химики, такие как Йенс Якоб Берцелиус, утверждали, что природные и искусственные соединения фундаментально различны и что хиральность — это просто проявление «жизненной силы», которая может существовать только в природных соединениях. [43] В отличие от Фишера, Марквальд провел энантиоселективную реакцию на ахиральном, неприродном исходном материале, хотя и с хиральным органокатализатором (как мы теперь понимаем эту химию). [38] [44] [45]

Ранние работы (1905–1965)

Развитие энантиоселективного синтеза изначально шло медленно, во многом из-за ограниченного набора методов их разделения и анализа. Диастереомеры обладают разными физическими свойствами, что позволяет разделить их обычными способами, однако в то время энантиомеры можно было разделить только путем спонтанного разделения (когда энантиомеры разделяются при кристаллизации) или кинетического разрешения (когда один энантиомер выборочно разрушается). Единственным инструментом для анализа энантиомеров была оптическая активность с использованием поляриметра — метода, который не дает структурных данных.

Реальный прогресс начался только в 1950-х годах. Частично это было обусловлено такими химиками, как Р.Б. Вудворд и Владимир Прелог , но также и разработкой новых методов. Первым из них была рентгеновская кристаллография , которая была использована для определения абсолютной конфигурации органического соединения Йоханнесом Бийвоэтом в 1951 году. [46] Хиральная хроматография была введена годом позже Дэлглишем, который использовал бумажную хроматографию для разделения хиральных аминокислот. . [47] Хотя Дэлглиш не был первым, кто наблюдал такое разделение, он правильно объяснил разделение энантиомеров дифференциальным удерживанием хиральной целлюлозы. Это было расширено в 1960 году, когда Клем и Рид впервые сообщили об использовании хирально модифицированного силикагеля для разделения хиральной ВЭЖХ . [48]

Два энантиомера талидомида:
Слева: ( S )-талидомид
Справа: ( R )-талидомид

Талидомид

Хотя было известно, что разные энантиомеры лекарственного средства могут иметь различную активность, при этом значительная ранняя работа была проведена Артуром Робертсоном Кушни [49] [50] это не было учтено при разработке и тестировании ранних лекарств. Однако после катастрофы с талидомидом разработка и лицензирование лекарств резко изменились.

Впервые синтезированный в 1953 году, талидомид широко прописывался при утреннем недомогании с 1957 по 1962 год, но вскоре было обнаружено, что он обладает серьезным тератогенным действием [51] и в конечном итоге вызвал врожденные дефекты у более чем 10 000 младенцев. Катастрофа побудила многие страны ввести более жесткие правила тестирования и лицензирования лекарств, такие как Поправка Кефовера-Харриса (США) и Директива 65/65/EEC1 (ЕС).

Ранние исследования тератогенного механизма с использованием мышей показали, что один энантиомер талидомида был тератогенным, в то время как другой обладал всей терапевтической активностью. Позже было показано, что эта теория неверна, и теперь она заменена множеством исследований. [52] Однако это повысило важность хиральности в разработке лекарств, что привело к увеличению количества исследований в области энантиоселективного синтеза.

Современный век (с 1965 г.)

Правила приоритета Кана-Ингольда-Прелога (часто сокращенно система CIP ) были впервые опубликованы в 1966 году; позволяя более легко и точно описывать энантиомеры. [53] [54] В том же году произошло первое успешное разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии [55], что стало важным достижением, поскольку в то время эта технология широко использовалась.

Энантиоселективный синтез, катализируемый металлами, был впервые разработан Уильямом С. Ноулзом , Рёдзи Нойори и К. Барри Шарплессом ; за что они получат Нобелевскую премию по химии 2001 года . Ноулз и Нойори начали с разработки метода асимметричного гидрирования , который они разработали независимо в 1968 году. Ноулз заменил ахиральные трифенилфосфиновые лиганды в катализаторе Уилкинсона хиральными фосфиновыми лигандами . Этот экспериментальный катализатор использовался в асимметричном гидрировании с умеренным энантиомерным избытком 15% . Ноулз также был первым, кто применил энантиоселективный металлический катализ для синтеза в промышленных масштабах; Работая в компании Monsanto, он разработал стадию энантиоселективного гидрирования для производства L-ДОФА с использованием лиганда DIPAMP . [56] [57] [58]

Нойори разработал медный комплекс, используя хиральный лиганд основания Шиффа , который он использовал для металл-карбеноидного циклопропанирования стирола . [59] Как и результаты Ноулза, результаты Нойори по энантиомерному избытку этого лиганда первого поколения были разочаровывающе низкими: 6%. Однако продолжающиеся исследования в конечном итоге привели к разработке реакции асимметричного гидрирования Нойори .

Оксиаминирование Шарплесса

Шарплесс дополнил эти реакции восстановления, разработав ряд асимметричных окислений ( эпоксидирование Шарплесса , [60] асимметричное дигидроксилирование Шарплесса , [61] оксиаминирование Шарплесса [62] ) в 1970-х и 1980-х годах. При этом реакция асимметричного оксиаминирования с использованием тетраоксида осмия является самой ранней.

В тот же период были разработаны методы, позволяющие анализировать хиральные соединения методом ЯМР ; либо с использованием хиральных дериватизирующих агентов, таких как кислота Мошера [63] , либо сдвигающих реагентов на основе европия , из которых Eu(DPM) 3 был самым ранним. [64]

Хиральные вспомогательные вещества были представлены Э. Дж. Кори в 1978 году [65] и заняли видное место в работах Дитера Эндерса . Примерно в то же время был разработан энантиоселективный органокатализ с новаторскими работами, включая реакцию Хаджоса-Пэрриша-Эдера-Зауэра-Вихерта . Энантиоселективные реакции, катализируемые ферментами, становились все более распространенными в течение 1980-х годов, [66], особенно в промышленности, [67] с их применением, включая асимметричный гидролиз эфиров эстеразой печени свиньи . Новые технологии генной инженерии позволили адаптировать ферменты к конкретным процессам, что позволило расширить диапазон селективных преобразований. Например, при асимметричном гидрировании предшественников статинов . [23]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «асимметричный синтез». дои :10.1351/goldbook.A00484
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Стереоселективный синтез». дои :10.1351/goldbook.S05990
  3. ^ Гал, Джозеф (2012). «Открытие стереоселективности биологических рецепторов: Арнальдо Пьютти и вкус энантиомеров аспарагина - история и анализ к 125-летию». Хиральность . 24 (12): 959–976. дои : 10.1002/чир.22071. ПМИД  23034823.
  4. ^ Теодор Дж. Лейтерег; Данте Дж. Гуаданьи; Джин Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». Дж. Агрик. Пищевая хим. 19 (4): 785–787. дои : 10.1021/jf60176a035.
  5. ^ Лепола Ю, Уэйд А, Андерсен HF (май 2004 г.). «Обладают ли эквивалентные дозы эсциталопрама и циталопрама одинаковой эффективностью? Объединенный анализ двух положительных плацебо-контролируемых исследований при большом депрессивном расстройстве». Инт Клин Психофармакол . 19 (3): 149–55. дои : 10.1097/00004850-200405000-00005. PMID  15107657. S2CID  36768144.
  6. ^ Хиттель, Дж.; Бёгесё, КП; Перрегаард, Дж.; Санчес, К. (1992). «Фармакологический эффект циталопрама заключается в ( S )-(+)-энантиомере». Журнал нейронной передачи . 88 (2): 157–160. дои : 10.1007/BF01244820. PMID  1632943. S2CID  20110906.
  7. ^ ЯФФЕ, Айова; АЛЬТМАН, К; МЕРРИМАН, П. (октябрь 1964 г.). «Антипиридоксиновый эффект пеницилламина на человека». Журнал клинических исследований . 43 (10): 1869–73. дои : 10.1172/JCI105060. ПМК 289631 . ПМИД  14236210. 
  8. ^ Смит, Сайлас В. (июль 2009 г.). «Хиральная токсикология: это то же самое… только другое». Токсикологические науки . 110 (1): 4–30. дои : 10.1093/toxsci/kfp097 . ПМИД  19414517.
  9. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «асимметричная индукция». дои :10.1351/goldbook.A00483
  10. ^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-850346-0.Страница 1226
  11. ^ Бауэр, Эйке Б. (2012). «Хиральные комплексы металлов и их каталитическое применение в органическом синтезе». Обзоры химического общества . 41 (8): 3153–67. дои : 10.1039/C2CS15234G. ПМИД  22306968.
  12. ^ Чжан, Лилу; Меггерс, Эрик (21 февраля 2017 г.). «Управление асимметричным кислотным катализом Льюиса исключительно с помощью октаэдрической металлоцентрированной хиральности». Отчеты о химических исследованиях . 50 (2): 320–330. doi : 10.1021/acs.accounts.6b00586. ISSN  0001-4842. ПМИД  28128920.
  13. ^ Хуан, Сяоцян; Меггерс, Эрик (19 марта 2019 г.). «Асимметричный фотокатализ с бисциклометалированными комплексами родия». Отчеты о химических исследованиях . 52 (3): 833–847. doi : 10.1021/acs.accounts.9b00028. ISSN  0001-4842. PMID  30840435. S2CID  73503362.
  14. ^ Н. Якобсен, Эрик; Пфальц, Андреас; Ямамото, Хисаши (1999). Комплексный асимметричный катализ 1-3 . Берлин: Шпрингер. ISBN 978-3-540-64337-1.
  15. ^ М. Хейтбаум; Ф. Глориус; И. Эшер (2006). «Асимметричный гетерогенный катализ». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (29): 4732–4762. дои : 10.1002/anie.200504212. ПМИД  16802397.
  16. ^ Асимметричный катализ в промышленном масштабе (Блазер, Шмидт), Wiley-VCH, 2004.
  17. ^ Роос, Грегори (2002). Сборник хиральных вспомогательных приложений . Сан-Диего, Калифорния: Акад. Нажимать. ISBN 978-0-12-595344-3.
  18. ^ аб Глориус, Ф.; Гнас, Ю. (2006). «Хиральные вспомогательные вещества - принципы и недавние применения». Синтез . 2006 (12): 1899–1930. дои : 10.1055/s-2006-942399.
  19. ^ Эванс, Д.А.; Хельмхен, Г.; Рюпинг, М. (2007). «Хиральные вспомогательные вещества в асимметричном синтезе». Кристманн, М. (ред.). Асимметричный синтез – основы . Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., стр. 3–9. ISBN 978-3-527-31399-0.
  20. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Биокатализ». дои :10.1351/goldbook.B00652
  21. ^ Фабер, Курт (2011). Биопревращения в органической химии учебник (6-е изд. и испр. изд.). Берлин: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-17393-6.
  22. ^ Шмид, А.; Дордик, Дж. С.; Хауэр, Б.; Кинер, А.; Вубболтс, М.; Витолт, Б. (2001). «Промышленный биокатализ сегодня и завтра». Природа . 409 (6817): 258–268. Бибкод : 2001Natur.409..258S. дои : 10.1038/35051736. PMID  11196655. S2CID  4340563.
  23. ^ Аб Мюллер, Майкл (7 января 2005 г.). «Хемоферментативный синтез строительных блоков боковых цепей статина». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (3): 362–365. дои : 10.1002/anie.200460852 . ПМИД  15593081.
  24. ^ Беркессель, А.; Грегер, Х. (2005). Асимметричный органокатализ . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-30517-3.
  25. ^ Специальный выпуск: Список, Бенджамин (2007). «Органокатализ». хим. Преподобный . 107 (12): 5413–5883. дои : 10.1021/cr078412e .
  26. ^ Грегер, Альбрехт Беркессель; Харальд (2005). Асимметричный органокатализ - от биомиметических концепций к приложениям в асимметричном синтезе (1-е изд., 2-е переиздание. Изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-30517-3.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  27. ^ Далко, Петр I.; Мойсан, Лайонел (15 октября 2001 г.). «Энантиоселективный органокатализ». Angewandte Chemie, международное издание . 40 (20): 3726–3748. doi :10.1002/1521-3773(20011015)40:20<3726::AID-ANIE3726>3.0.CO;2-D. ПМИД  11668532.
  28. ^ Ноц, Вольфганг; Танака, Фудзи; Барбас, Карлос Ф. (1 августа 2004 г.). «Органический катализ на основе енамина с пролином и диаминами: развитие прямых каталитических асимметричных альдольных реакций, реакций Манниха, Михаэля и Дильса-Альдера». Отчеты о химических исследованиях . 37 (8): 580–591. дои : 10.1021/ar0300468. ПМИД  15311957.
  29. ^ Бертельсен, Сорен; Йоргенсен, Карл Анкер (2009). «Органокатализ — после золотой лихорадки». Обзоры химического общества . 38 (8): 2178–89. дои : 10.1039/b903816g. ПМИД  19623342.
  30. ^ Алленмарк, Стиг Г. (1988). Хроматографическое энантиоразделение: методы и приложения . Чичестер, Западный Суссекс, Англия: Э. Хорвуд. стр. 64–66. ISBN 0-85312-988-6.
  31. ^ Снайдер, Ллойд Р.; Киркланд, Джозеф Дж.; Глайч, Джозеф Л. (28 февраля 1997 г.). Практическая разработка метода ВЭЖХ. дои : 10.1002/9781118592014. ISBN 978-1-118-59201-4.
  32. ^ Лахтакия, А., изд. (1990). Избранные статьи о естественной оптической активности (SPIE Milestone Volume 15) . ШПИОН.
  33. ^ Гал, Джозеф (январь 2011 г.). «Луи Пастер, язык и молекулярная хиральность. I. Предыстория и диссимметрия». Хиральность . 23 (1): 1–16. дои : 10.1002/чир.20866. ПМИД  20589938.
  34. ^ Пастер, Л. (1848). Исследования молекулярной асимметрии натуральных органических продуктов, английский перевод французского оригинала, опубликованные Alembic Club Reprints (том 14, стр. 1–46) в 1905 году, факсимильное воспроизведение SPIE в книге 1990 года .
  35. ^ Педро Синтас (2007). «Отслеживание истоков и эволюции хиральности и рукости в химическом языке». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (22): 4016–4024. дои : 10.1002/anie.200603714. ПМИД  17328087.
  36. ^ Ле Бель, Джозеф (1874). «Sur les Relations qui Existent Entre les Formulas Atomiques Des Corps Organiques et le Pouvoir rotatoire de Leurs Dissolutions» [О соотношениях, существующих между атомными формулами органических соединений и вращательной силой их растворов]. Бык. Соц. Хим. о . 22 : 337–347.
  37. ^ ван 'т Хофф, Дж. Х. (1874) «Sur les Formulas de Structure dans l'espace» (О структурных формулах в пространстве), Archives Néerlandaises des Sciences Exactes et Naturelles , 9  : 445–454.
  38. ^ abcde Коскинен, член парламента Ари (2013). Асимметричный синтез натуральных продуктов (Второе изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. стр. 17, 28–29. ISBN 978-1-118-34733-1.
  39. ^ Фишер, Эмиль (1 октября 1894 г.). «Синтез в дер Цукергруппе II». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 27 (3): 3189–3232. дои : 10.1002/cber.189402703109.
  40. ^ Фишер, Эмиль; Хиршбергер, Йозеф (1 января 1889 г.). «Уэбер Манноза. II». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 22 (1): 365–376. дои : 10.1002/cber.18890220183.
  41. ^ Марквальд, В. (1904). «Ueber асимметричный синтез». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 37 : 349–354. дои : 10.1002/cber.19040370165.
  42. ^ Кэмпбелл, Шантель Д.; Ведерас, Джон К. (23 июня 2010 г.). «Биосинтез ловастатина и родственных метаболитов, образуемых грибковыми итеративными ферментами ПКС». Биополимеры . 93 (9): 755–763. дои : 10.1002/bip.21428 . ПМИД  20577995.
  43. ^ Корниш-Боуден, Атель, изд. (1997), Новое пиво в старой бутылке. Эдуард Бюхнер и рост биохимических знаний, Университет Валенсии, стр. 72–73, ISBN 978-84-370-3328-0
  44. ↑ Большая часть этой ранней работы была опубликована на немецком языке, однако современные английские отчеты можно найти в статьях Александра Маккензи , с постоянным анализом и комментариями в современных обзорах, таких как Коскинен (2012).
  45. ^ Маккензи, Александр (1 января 1904 г.). «CXXVII. Исследования по асимметричному синтезу. I. Восстановление ментилбензоилформиата. II. Действие алкилгалоидов магния на ментилбензоилформиат». Дж. Хим. Соц. Транс . 85 : 1249–1262. дои : 10.1039/CT9048501249.
  46. ^ Биджвоет, Дж. М.; Пердеман, А.Ф.; ван Боммель, AJ (1951). «Определение абсолютной конфигурации оптически активных соединений с помощью рентгеновских лучей». Природа . 168 (4268): 271–272. Бибкод : 1951Natur.168..271B. дои : 10.1038/168271a0. S2CID  4264310.
  47. ^ Далглиш, CE (1952). «756. Оптическое разрешение ароматических аминокислот на бумажных хроматограммах». Журнал Химического общества (обновленный) : 3940. doi : 10.1039/JR9520003940.
  48. ^ Клемм, Л.Х.; Рид, Дэвид (1960). «Оптическое разрешение методом молекулярной комплексной хроматографии». Журнал хроматографии А. 3 : 364–368. дои : 10.1016/S0021-9673(01)97011-6.
  49. ^ Кушни, Арканзас (2 ноября 1903 г.). «Атропин и гиосциамины - исследование действия оптических изомеров». Журнал физиологии . 30 (2): 176–94. doi :10.1113/jphysicalol.1903.sp000988. ПМК 1540678 . ПМИД  16992694. 
  50. ^ Кушни, Арканзас; Пиблс, Арканзас (13 июля 1905 г.). «Действие оптических изомеров: II. Гиосцины». Журнал физиологии . 32 (5–6): 501–10. doi :10.1113/jphysicalol.1905.sp001097. ПМЦ 1465734 . ПМИД  16992790. 
  51. ^ Макбрайд, WG (1961). «Талидомид и врожденные аномалии». Ланцет . 278 (7216): 1358. doi :10.1016/S0140-6736(61)90927-8.
  52. ^ Ито, Такуми; Андо, Хидеки; Ханда, Хироши (май 2011 г.). «Тератогенные эффекты талидомида: молекулярные механизмы». Клеточные и молекулярные науки о жизни . 68 (9): 1569–1579. дои : 10.1007/s00018-010-0619-9. PMID  21207098. S2CID  12391084.
  53. ^ Роберт Сидни Кан ; Кристофер Келк Ингольд ; Владимир Прелог (1966). «Спецификация молекулярной хиральности». Angewandte Chemie, международное издание . 5 (4): 385–415. дои : 10.1002/anie.196603851.
  54. ^ Владимир Прелог ; Гюнтер Хельмхен (1982). «Основные принципы системы CIP и предложения по пересмотру». Angewandte Chemie, международное издание . 21 (8): 567–583. дои : 10.1002/anie.198205671.
  55. ^ Гил-Ав, Эмануэль; Фейбуш, Биньямин; Шарль-Сиглер, Розита (1966). «Разделение энантиомеров методом газожидкостной хроматографии с оптически активной неподвижной фазой». Буквы тетраэдра . 7 (10): 1009–1015. дои : 10.1016/S0040-4039(00)70231-0.
  56. ^ Виноградник, BD; Ноулз, WS; Сабаки, MJ; Бахман, Г.Л.; Вайнкауф, диджей (1977). «Асимметричное гидрирование. Родий-хиральный бисфосфиновый катализатор». Журнал Американского химического общества . 99 (18): 5946–5952. дои : 10.1021/ja00460a018.
  57. ^ Ноулз, Уильям С. (2002). «Асимметричное гидрирование (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie, международное издание . 41 (12): 1999–2007. doi :10.1002/1521-3773(20020617)41:12<1998::AID-ANIE1998>3.0.CO;2-8. ПМИД  19746594.
  58. ^ Ноулз, WS (март 1986 г.). «Применение металлоорганического катализа для промышленного производства L-ДОФА». Журнал химического образования . 63 (3): 222. Бибкод : 1986JChEd..63..222K. дои : 10.1021/ed063p222.
  59. ^ Х. Нодзаки; Х. Такая; С. Мориути; Р. Нойори (1968). «Гомогенный катализ при разложении диазосоединений хелатами меди: асимметричные карбеноидные реакции». Тетраэдр . 24 (9): 3655–3669. дои : 10.1016/S0040-4020(01)91998-2.
  60. ^ Кацуки, Цутому; Шарплесс, К. Барри (1980). «Первый практический метод асимметричного эпоксидирования». Журнал Американского химического общества . 102 (18): 5974–5976. дои : 10.1021/ja00538a077.
  61. ^ Якобсен, Эрик Н.; Марко, Иштван.; Мангалл, Уильям С.; Шредер, Джордж; Шарплесс, К. Барри. (1988). «Асимметричное дигидроксилирование посредством катализа, ускоренного лигандами». Журнал Американского химического общества . 110 (6): 1968–1970. дои : 10.1021/ja00214a053.
  62. ^ Шарплесс, К. Барри; Патрик, Дональд В.; Трусдейл, Ларри К.; Биллер, Скотт А. (1975). «Новая реакция. Стереоспецифическое вицинальное оксиаминирование олефинов алкилимидоосмийными соединениями». Журнал Американского химического общества . 97 (8): 2305–2307. дои : 10.1021/ja00841a071.
  63. ^ Дж. А. Дейл, Д. Л. Далл и Х. С. Мошер (1969). «α-Метокси-α-трифторметилфенилуксусная кислота — универсальный реагент для определения энантиомерного состава спиртов и аминов». Дж. Орг. хим. 34 (9): 2543–2549. дои : 10.1021/jo01261a013.
  64. ^ Хинкли, Конрад К. (1969). «Парамагнитные сдвиги в растворах холестерина и дипиридинового аддукта трисдипивалометанатоевропия (III). Реагент сдвига». Журнал Американского химического общества . 91 (18): 5160–5162. дои : 10.1021/ja01046a038. ПМИД  5798101.
  65. ^ Энсли, Гарри Э.; Парнелл, Кэрол А.; Кори, Элиас Дж. (1978). «Удобный синтез высокоэффективного и перерабатываемого хирального директора для асимметричной индукции». Журнал органической химии . 43 (8): 1610–1612. дои : 10.1021/jo00402a037.
  66. ^ Сариаслани, Ф.Сима; Розацца, Джон ПН (1984). «Биокатализ в химии природных продуктов». Ферментные и микробные технологии . 6 (6): 242–253. дои : 10.1016/0141-0229(84)90125-X.
  67. ^ Вандри, Кристиан; Лизе, Андреас; Кихумбу, Дэвид (2000). «Промышленный биокатализ: прошлое, настоящее и будущее». Исследования и разработки органических процессов . 4 (4): 286–290. дои : 10.1021/op990101l.