Сероуглерод (также пишется как дисульфид углерода ) представляет собой неорганическое соединение с химической формулой CS 2 и структурой S=C=S . Это бесцветная, легковоспламеняющаяся, нейротоксичная жидкость, которая используется в качестве строительного блока в органическом синтезе. Чистый сероуглерод имеет приятный запах, напоминающий эфир или хлороформ , но коммерческие образцы обычно желтоватые и обычно загрязнены примесями с неприятным запахом. [7]
В 1796 году немецкий химик Вильгельм Август Лампадиус (1772–1842) впервые получил сероуглерод путем нагревания пирита с влажным древесным углем. Он назвал ее «жидкой серой» ( flussig Schwefel ). [8] Окончательно состав сероуглерода был определен в 1813 году группой шведского химика Йенса Якоба Берцелиуса (1779–1848) и швейцарско-британского химика Александра Марсета (1770–1822). [9] Их анализ соответствовал эмпирической формуле CS 2 . [10]
Небольшие количества сероуглерода выделяются в результате извержений вулканов и болот . CS 2 когда-то производился путем объединения углерода (или кокса ) и серы при температуре 800–1000 °C. [11]
В реакции с более низкой температурой, требующей всего 600 ° C, в качестве источника углерода используется природный газ в присутствии катализаторов из силикагеля или оксида алюминия : [7]
Реакция аналогична горению метана .
Мировое производство/потребление сероуглерода составляет около одного миллиона тонн, при этом Китай потребляет 49%, за ним следует Индия с 13%, в основном для производства вискозного волокна. [12] Производство в США в 2007 году составило 56 000 тонн. [13]
Сероуглерод является растворителем фосфора , серы, селена , брома , йода , жиров , смол , резины и асфальта . [14]
При сжигании CS 2 образуется диоксид серы в соответствии с идеальной стехиометрией:
Например, амины образуют дитиокарбаматы : [15]
Ксантогенаты образуются аналогично из алкоксидов : [15]
Эта реакция лежит в основе производства регенерированной целлюлозы , основного ингредиента вискозы , вискозы и целлофана . И ксантогенаты, и родственные им тиоксантогенаты (полученные в результате обработки CS 2 тиолатами натрия ) используются в качестве флотореагентов при переработке полезных ископаемых.
При обработке сульфидом натрия из сероуглерода образуется тритиокарбонат : [15]
Сероуглерод гидролизуется с трудом, хотя процесс катализируется ферментом дисульфидгидролазой .
По сравнению с изоэлектронным диоксидом углерода CS 2 является более слабым электрофилом . Однако, хотя реакции нуклеофилов с CO 2 весьма обратимы и продукты выделяются только с очень сильными нуклеофилами, реакции с CS 2 термодинамически более выгодны, позволяя образовывать продукты с менее реакционноспособными нуклеофилами. [16]
Восстановление сероуглерода натрием дает 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолат натрия вместе с тритиокарбонатом натрия : [17]
Хлорирование CS 2 обеспечивает путь к четыреххлористому углероду : [7]
Это превращение происходит при посредничестве тиофосгена CSCl 2 .
CS 2 является лигандом многих металлокомплексов, образующих пи-комплексы. Одним из примеров является Cp Co( η 2 -CS 2 )(P Me 3 ). [18]
CS 2 полимеризуется при фотолизе или под высоким давлением с образованием нерастворимого материала, называемого кар-сул или «черный Бриджмен», названного в честь первооткрывателя полимера Перси Уильямса Бриджмена . [19] Тритиокарбонатные (-SC(S)-S-) связи частично составляют основную цепь полимера, который является полупроводником . [20]
Основными видами промышленного использования сероуглерода, на которые приходится 75% годового производства, является производство вискозного волокна и целлофановой пленки. [21]
Это также ценный промежуточный продукт в химическом синтезе четыреххлористого углерода . Он широко используется в синтезе сераорганических соединений, таких как ксантогенаты , которые используются в пенной флотации — методе извлечения металлов из руд. Сероуглерод также является предшественником дитиокарбаматов , которые используются в качестве лекарств (например, метамнатрия ) и в химии каучука .
Его можно использовать для фумигации герметичных складов, герметичных плоских хранилищ, бункеров, элеваторов , железнодорожных крытых вагонов , корабельных трюмов, барж и зерновых заводов. [22] Сероуглерод также используется в качестве инсектицида для фумигации зерна, саженцев, при консервировании свежих фруктов и в качестве дезинфицирующего средства для почвы против насекомых и нематод . [23]
Сероуглерод связан как с острыми , так и с хроническими формами отравлений с разнообразным спектром симптомов. [24]
Концентрации 500–3000 мг/м 3 вызывают острые и подострые отравления. К ним относится набор преимущественно неврологических и психиатрических симптомов, называемый сульфокарбоновой энцефалопатией. Симптомы включают острый психоз (маниакальный бред , галлюцинации ), параноидальные идеи, потерю аппетита, желудочно-кишечные и сексуальные расстройства, полиневрит , миопатию и изменения настроения (в том числе раздражительность и гневливость). Эффекты, наблюдаемые при более низких концентрациях, включают неврологические проблемы ( энцефалопатия , психомоторные и психологические нарушения, полиневриты , нарушения нервной проводимости), проблемы со слухом , проблемы со зрением (жжение в глазах, аномальные реакции на свет, повышение глазного давления), проблемы с сердцем (повышение смертности от сердечных заболеваний). , стенокардия , высокое кровяное давление ) и репродуктивные проблемы (учащение выкидышей , неподвижность или деформация сперматозоидов), а также снижение иммунного ответа. [25] [26]
Профессиональное воздействие сероуглерода также связано с сердечно-сосудистыми заболеваниями , особенно с инсультом . [27]
В 2000 году ВОЗ считала, что вред для здоровья маловероятен при уровнях ниже 100 мкг/м 3 , и установила этот уровень в качестве рекомендуемого уровня. [ требуется обновление ] Сероуглерод можно почувствовать при концентрации выше 200 мкг/м 3 , а ВОЗ рекомендовала сенсорный уровень ниже 20 мкг/м 3 . Хорошо известно, что воздействие сероуглерода вредно для здоровья в концентрациях 30 мг/м 3 или выше . Изменения в функции центральной нервной системы наблюдались при концентрациях 20–25 мг/м 3 . Имеются также сообщения о вреде для здоровья при концентрации 10 мг/м 3 при воздействии в течение 10–15 лет, но отсутствие достоверных данных об уровнях воздействия в прошлом делает неопределенными выводы о связи этого вреда с концентрациями 10 мг/м 3 . Измеренная концентрация 10 мг/м 3 может быть эквивалентна концентрации в окружающей среде 1 мг/м 3 . [25]
Основным источником сероуглерода в окружающей среде являются вискозные фабрики. [25] По состоянию на 2008 год большая часть глобальных выбросов сероуглерода приходится на производство вискозы. [28] Другие источники включают производство целлофана , четыреххлористого углерода , [28] технического углерода и рекуперацию серы. Производство сероуглерода также приводит к выбросам сероуглерода. [29]
По состоянию на 2004 год [обновлять]на килограмм произведенного вискозного волокна выбрасывается около 250 г сероуглерода. На килограмм произведенного технического углерода выделяется около 30 г сероуглерода. На килограмм извлеченной серы выделяется около 0,341 г сероуглерода. [29]
Япония сократила выбросы сероуглерода на килограмм произведенного вискозы, но в других странах-производителях вискозы, включая Китай, выбросы считаются неконтролируемыми (на основе глобального моделирования и крупномасштабных измерений концентрации в открытом воздухе). Производство вискозы остается стабильным или снижается, за исключением Китая, где оно растет по состоянию на 2004 год [обновлять]. [29] При производстве технического углерода в Японии и Корее используются мусоросжигательные печи для уничтожения около 99% сероуглерода, который в противном случае был бы выброшен в атмосферу. [29] При использовании в качестве растворителя выбросы в Японии составляют около 40% используемого сероуглерода; в других местах средний показатель составляет около 80%. [29]
Большая часть производства вискозы использует сероуглерод. [30] [31] Единственным исключением является вискоза, изготовленная с использованием лиоцелл- процесса, при котором используется другой растворитель; по состоянию на 2018 год [обновлять]лиоцелловый процесс широко не используется, поскольку он дороже, чем вискозный. [32] [33] В медноаммиачном районе также не используется сероуглерод.
В группе высокого риска находятся промышленные рабочие, работающие с сероуглеродом. Выбросы также могут нанести вред здоровью людей, живущих вблизи районных предприятий. [25]
Опасения по поводу воздействия сероуглерода имеют давнюю историю. [21] [34] [35] : 79 Около 1900 года сероуглерод стал широко использоваться в производстве вулканизированной резины . Психоз , вызванный высоким воздействием, стал очевидным сразу (о нем сообщалось после 6 месяцев воздействия [25] ). Сэр Томас Оливер рассказал историю о резиновой фабрике , которая поставила решетки на окна, чтобы рабочие не выпрыгивали насмерть ( самоубийство ). [35] : 17 Использование сероуглерода в США в качестве яда, более тяжелого, чем воздух, для сусликов Ричардсона, также привело к сообщениям о психозе. Никакого систематического медицинского исследования по этому вопросу не было опубликовано, а знания не были переданы районной промышленности. [30]
Первое крупное эпидемиологическое исследование среди районных рабочих было проведено в США в конце 1930-х годов и выявило довольно серьезные последствия у 30% рабочих. Данные о повышенном риске инфарктов и инсультов появились в 1960-х годах. Компания Courtaulds , крупный производитель вискозы, приложила все усилия, чтобы предотвратить публикацию этих данных в Великобритании. [30] Средние концентрации в отобранных районных растениях снизились примерно с 250 мг/м 3 в 1955–1965 годах до примерно 20–30 мг/м 3 в 1980-х годах (только данные США? [ ориентированные на Соединенные Штаты ] ). [25] С тех пор производство вискозы в значительной степени переместилось в развивающиеся страны, особенно в Китай, Индонезию и Индию. [31] [30]
Уровень инвалидности на современных фабриках по состоянию на 2016 год неизвестен [обновлять]. [31] [36] Нынешние производители, использующие вискозный процесс, не предоставляют никакой информации о вреде для своих работников. [30] [31]
в 1915 году... [из 16] случаев отравления сероуглеродом... один рабочий был ненадолго помещен в приют, а у нескольких других возникли жалобы на нервную систему...