stringtranslate.com

Хлощелочной процесс

Старый рисунок завода по производству хлорщелочи ( Эджвуд, Мэриленд )

Хлорно -щелочной процесс (также хлорщелочной и хлорщелочной ) — промышленный процесс электролиза растворов хлорида натрия ( NaCl). Это технология, используемая для производства хлора и гидроксида натрия (каустической соды) [1] , которые являются товарными химическими веществами, необходимыми для промышленности. В 1987 году с помощью этого процесса было получено тридцать пять миллионов тонн хлора. [2] Хлор и гидроксид натрия, полученные по этому процессу, широко используются в химической промышленности.

Обычно процесс проводят в рассоле (водном растворе NaCl), в этом случае в результате образуются гидроксид натрия (NaOH), водород и хлор. При использовании хлорида кальция или хлорида калия продукты содержат кальций или калий вместо натрия. Известны родственные процессы, в которых используется расплавленный NaCl для получения хлора и металлического натрия или конденсированный хлористый водород для получения водорода и хлора.

Этот процесс требует высокого энергопотребления, например, около 2500 кВтч (9000 МДж) электроэнергии на тонну произведенного гидроксида натрия. Поскольку в результате процесса получаются эквивалентные количества хлора и гидроксида натрия (два моля гидроксида натрия на моль хлора), необходимо найти применение этим продуктам в одинаковой пропорции. На каждый моль произведенного хлора производится один моль водорода. Большая часть этого водорода используется для производства соляной кислоты , аммиака , перекиси водорода или сжигается для производства электроэнергии и/или пара. [3]

История

Хлорно-щелочной процесс используется с 19 века и является основной отраслью промышленности в США , Западной Европе и Японии . [4] [5] В 20 веке он стал основным источником хлора. [6] Процесс с диафрагменным элементом и процесс с ртутным элементом используются уже более 100 лет, но они являются экологически вредными из-за использования асбеста и ртути соответственно. Мембранный клеточный процесс, который был разработан только за последние 60 лет, является превосходным методом благодаря повышенной энергоэффективности и отсутствию вредных химикатов. [5]

Хотя первое образование хлора путем электролиза рассола приписывают химику Уильяму Крукшенку в 1800 году, только 90 лет спустя электролитический метод был успешно использован в промышленных масштабах. Промышленное производство началось в 1892 году. [7] В 1833 году Фарадей сформулировал законы, регулирующие электролиз водных растворов, а патенты были выданы Куку и Ватту в 1851 году и Стэнли в 1853 году на электролитическое производство хлора из рассола. [7]

Клеточное помещение хлорщелочного завода ок. 1920 год

Технологические системы

Используются три метода производства. Хотя метод с использованием ртутных элементов производит гидроксид натрия, не содержащий хлора, использование нескольких тонн ртути приводит к серьезным экологическим проблемам. При нормальном производственном цикле в год выбрасывается несколько сотен фунтов ртути, которая накапливается в окружающей среде. Кроме того, хлор и гидроксид натрия, полученные в результате хлорщелочного процесса с использованием ртутных элементов, сами загрязнены следами ртути. Мембранно-диафрагменный метод не использует ртуть, но гидроксид натрия содержит хлор, который необходимо удалить.

Мембранная клетка

Наиболее распространенный хлорщелочной процесс включает электролиз водного раствора хлорида натрия ( рассола ) в мембранной ячейке . Мембрана, например, изготовленная из Нафиона , Флемиона или Ациплекса, используется для предотвращения реакции между ионами хлора и гидроксида.

Базовая мембранная ячейка, используемая при электролизе рассола. На аноде ( А ) хлорид (Cl- ) окисляется до хлора. Ион-селективная мембрана ( B ) позволяет противоиону Na+ свободно проходить через нее, но предотвращает диффузию анионов, таких как гидроксид (OH - ) и хлорид. На катоде ( С ) вода восстанавливается до гидроксида и газообразного водорода. Конечный процесс представляет собой электролиз водного раствора NaCl с получением промышленно полезных продуктов гидроксида натрия (NaOH) и газообразного хлора.

Насыщенный рассол подается в первую камеру ячейки, где ионы хлорида окисляются на аноде , теряя электроны и превращаясь в газообразный хлор ( A на рисунке):

2Cl − → Cl
2+ 2 е −

На катоде положительные ионы водорода , вытянутые из молекул воды, восстанавливаются электронами, подаваемыми электролитическим током, до газообразного водорода, высвобождая ионы гидроксида в раствор ( C на рисунке):

2 часа
2О + 2е − → Н 2 + 2ОН −

Ионопроницаемая ионообменная мембрана в центре ячейки позволяет ионам натрия (Na + ) проходить во вторую камеру, где они вступают в реакцию с ионами гидроксида с образованием каустической соды (NaOH) ( B на рисунке). [1] Таким образом, общая реакция электролиза рассола такова:

2NaCl + 2 Н
2О → Cl
2+ Ч
2+ 2НаОН

Диафрагменная ячейка

В процессе диафрагменной ячейки имеются два отсека, разделенные проницаемой диафрагмой, часто изготовленной из асбестовых волокон . Рассол вводится в анодное отделение и перетекает в катодное отделение. Подобно мембранному элементу, ионы хлорида окисляются на аноде с образованием хлора, а на катоде вода расщепляется на каустическую соду и водород. Диафрагма предотвращает реакцию каустической соды с хлором. Разбавленный каустический рассол покидает камеру. Каустическая сода обычно должна быть сконцентрирована до 50% и удалена соль. Это делается с помощью испарительного процесса с использованием примерно трех тонн пара на тонну каустической соды. Соль, отделенную от каустического рассола, можно использовать для насыщения разбавленного рассола. Хлор содержит кислород, и его часто приходится очищать путем сжижения и испарения.

Ртутная ячейка

Ртутная ячейка для хлорщелочного процесса

В процессе ртутного элемента, также известном как процесс Кастнера-Келлнера , насыщенный соляной раствор плавает поверх тонкого слоя ртути. Ртуть является катодом, где образуется натрий, образующий амальгаму с ртутью. Амальгама непрерывно вытягивается из ячейки и вступает в реакцию с водой, которая разлагает амальгаму на гидроксид натрия, водород и ртуть. Ртуть возвращается в электролизер. Хлор образуется на аноде и пузырьками выходит из ячейки. Ртутные элементы выводятся из обращения из-за опасений по поводу отравления ртутью в результате загрязнения ртутными элементами, например, которое произошло в Канаде (см. Болезнь Минамата Онтарио ) и Японии (см. Болезнь Минамата ).

Неразделенная ячейка

В результате первоначальной общей реакции образуется гидроксид, а также газообразные водород и хлор: [8]

2 NaCl + 2 H 2 O → 2 NaOH + H 2 + Cl 2

Без мембраны ионы OH - , образующиеся на катоде, могут свободно диффундировать по электролиту. По мере того, как электролит становится более основным из-за образования OH - , из раствора выходит меньше Cl 2 , поскольку он начинает диспропорционироваться с образованием ионов хлорида и гипохлорита на аноде:

Cl 2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H 2 O

Чем больше возможностей у Cl 2 взаимодействовать с NaOH в растворе, тем меньше Cl 2 выходит на поверхность раствора и тем быстрее прогрессирует образование гипохлорита. Это зависит от таких факторов, как температура раствора, время, в течение которого молекула Cl 2 находится в контакте с раствором, и концентрация NaOH.

Аналогично по мере увеличения концентрации гипохлоритов из них образуются хлораты:

3 NaClO → NaClO 3 + 2 NaCl

Эта реакция ускоряется при температуре выше примерно 60 °C. Происходят и другие реакции, такие как самоионизация воды и разложение гипохлорита на катоде, скорость последней зависит от таких факторов, как диффузия и площадь поверхности катода, контактирующая с электролитом. [9]

Если ток прервется, когда катод погружен в воду, катоды, подвергшиеся воздействию гипохлоритов, например, изготовленных из нержавеющей стали, растворятся в неразделенных ячейках.

Если производство водорода и кислородных газов не является приоритетом, добавление в электролит 0,18% хромата натрия или калия повысит эффективность производства остальных продуктов. [9]

Электроды

Из-за коррозионного характера производства хлора анод (где образуется хлор) должен быть инерционным и изготавливаться из таких материалов, как металлическая платина , [10] графит (во времена Фарадея его называли плюмбаго), [10] или платинированный титан . [11] Титановый анод, плакированный смешанными оксидами металлов (также называемый анодом со стабильными размерами), сегодня является промышленным стандартом. Исторически в качестве анодов также использовались платина, магнетит , диоксид свинца , [12] диоксид марганца и ферросилиций (13–15% кремния [13] ). [14] Платина, легированная иридием , более устойчива к коррозии от хлора, чем чистая платина. [14] [15] Неплакированный титан нельзя использовать в качестве анода, поскольку он анодирует , образуя непроводящий оксид и пассивирует . Графит будет медленно распадаться из-за внутреннего образования электролитического газа из-за пористой природы материала и образования углекислого газа в результате окисления углерода, в результате чего мелкие частицы графита будут взвешены в электролите, который можно удалить фильтрацией. Катод (где образуется гидроксид) может быть изготовлен из нелегированного титана, графита или более легко окисляемого металла, такого как нержавеющая сталь или никель .

Ассоциации производителей

Интересы производителей хлорщелочной продукции представляют на региональном, национальном и международном уровнях такие ассоциации, как Euro Chlor и Всемирный совет по хлору .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ аб Фэнминь Ду; Дэвид М. Варсингер; Таманна I Урми; и другие. (2018). «Производство гидроксида натрия из рассола опреснения морской воды: технологический дизайн и энергоэффективность». Экологические науки и технологии . 52 (10): 5949–5958. Бибкод : 2018EnST...52.5949D. doi : 10.1021/acs.est.8b01195. hdl : 1721.1/123096 . ПМИД  29669210.
  2. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Р. Норрис Шрив ; Джозеф Бринк (1977). Химическая перерабатывающая промышленность (4-е изд.). п. 219. АСИН  B000OFVCCG.
  4. ^ Крук, Джедидия; Мусави, Алияр (2 июля 2016 г.). «Хлор-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения». Экологическая криминалистика . 17 (3): 211–217. Бибкод : 2016EnvFo..17..211C. дои : 10.1080/15275922.2016.1177755. ISSN  1527-5922. S2CID  99354861.
  5. ^ ab «Хлор-щелочной процесс: обзор истории и загрязнения». Исследовательские ворота . Проверено 5 октября 2020 г.
  6. ^ «Хлор-щелочной процесс». Британская энциклопедия . Проверено 5 октября 2020 г.
  7. ^ Аб О'Брайен, Томас Ф.; Боммараджу, Тилак В.; Хайн, Фумио, ред. (2005). «История хлорщелочной промышленности». Справочник по хлор-щелочной технологии . Бостон, Массачусетс: Спрингер. стр. 17–36. дои : 10.1007/0-306-48624-5_2. ISBN 978-0-306-48624-1. Проверено 5 октября 2020 г.
  8. ^ Тилли, RJD (2004). Понимание твердых тел: наука о материалах. Джон Уайли и сыновья. стр. 281–. Бибкод : 2004usts.book.....T. ISBN 978-0-470-85276-7. Проверено 22 октября 2011 г.
  9. ^ Аб Томпсон, М. де Кей (1911). Прикладная электрохимия. Компания Макмиллан. стр. 89-90.
  10. ^ аб Фарадей, Майкл (1849). Экспериментальные исследования в электричестве. Том. 1. Лондон: Лондонский университет.
  11. ^ Ландольт, Д.; Ибл, Н. (1972). «Анодное образование хлората на платинированном титане». Журнал прикладной электрохимии . Чепмен и Холл Лтд. 2 (3): 201–210. дои : 10.1007/BF02354977. S2CID  95515683.
  12. ^ Мюнхенандраиа, Н.; Сатьянараяна, С. (1988). «Нерастворимый анод из альфа-диоксида свинца с покрытием из титана для электросинтеза перхлората натрия». Журнал прикладной электрохимии . Chapman and Hall Ltd. 18 (2): 314–316. дои : 10.1007/BF01009281. S2CID  96759724.
  13. ^ Динан, Чарльз (15 октября 1927). Коррозия дурионовых анодов (бакалавр). Массачусетский Институт Технологий. п. 4. HDL : 1721.1/87815 . Проверено 25 сентября 2019 г.
  14. ^ аб Хейл, Артур (1918). Применение электролиза в химической промышленности. Лонгманс, Грин и Ко. с. 13 . Проверено 15 сентября 2019 г.
  15. ^ Денсо, П. (1902). «Untersuchungen über die Widerstandsfähigkeit von Platiniridium-Anoden bei der Alkalilorid-Elektrolyse». Zeitschrift für Elektrochemie . 8 (10): 149–150. дои : 10.1002/bbpc.19020081004.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки