Диспропорционирование

Окислительно-восстановительная реакция, продукты которой имеют более высокие и более низкие степени окисления, чем реагент.

В химии диспропорционирование , иногда называемое дисмутацией , представляет собой окислительно-восстановительную реакцию , в которой одно соединение с промежуточной степенью окисления превращается в два соединения: одно с более высокой и одно с более низкой степенью окисления. ^{[1] [2]} Обратное диспропорционирование, например, когда соединение в промежуточной степени окисления образуется из предшественников более низкой и более высокой степени окисления, называется сопропорционированием , также известным как синпропорционирование .

В более общем смысле этот термин можно применять к любой реакции десимметризации, в которой две молекулы одного типа реагируют с образованием по одной молекуле каждого из двух разных типов: ^[3]

${\displaystyle {\ce {2A -> A' + A''}}}$

Это расширенное определение не ограничивается окислительно-восстановительными реакциями, но также включает некоторые реакции молекулярной автоионизации , такие как самоионизация воды . Напротив, некоторые авторы используют термин « перераспределение» для обозначения реакций этого типа (в любом направлении), когда участвует только обмен лигандов, но не окислительно-восстановительный процесс, и отличают такие процессы от диспропорционирования и сопропорционирования. Например, равновесие Шленка

2 RMgX → Р ₂ Mg + MgX ₂

является примером реакции перераспределения.

История

Первой реакцией диспропорционирования, которую нужно было детально изучить, была:

${\displaystyle {\ce {2 Sn^2+ -> Sn^4+ + Sn}}}$

Это исследовал с помощью тартратов Йохан Гадолин в 1788 году. В шведской версии своей статьи он назвал это сёндринг . ^{[4] [5]}

Примеры

• Хлорид ртути(I) диспропорционируется при УФ-облучении: ^{[ необходимы разъяснения ]}

${\displaystyle {\ce {Hg2Cl2 -> HgCl2 + Hg}}}$

• Фосфористая кислота диспропорционируется при нагревании с образованием фосфорной кислоты и фосфина : ^{[ необходимы разъяснения ]}

${\displaystyle {\ce {4 H3PO3 -> 3 H3PO4 + PH3}}}$

• Реакции десимметризации иногда называют диспропорционированием, о чем свидетельствует термическая деградация бикарбоната:

${\displaystyle {\ce {2 HCO3- -> CO3^{2}- + H2CO3}}}$

В этой кислотно-основной реакции степени окисления остаются постоянными.

• Другой вариант диспропорционирования — радикальное диспропорционирование , при котором два радикала образуют алкен и алкан.

${\displaystyle {\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}$

• Диспропорция сернистых интермедиатов микроорганизмами широко наблюдается в отложениях. ^{[6] [7] [8] [9]}

1. ${\displaystyle {\ce {4 S^0 + 4 H2O -> 3 H2S + SO4^{2}- + 2 H+}}}$
2. ${\displaystyle {\ce {3 S^0 + 2 FeOOH -> SO4^{2}- + 2FeS + 2 H+}}}$
3. ${\displaystyle {\ce {4 SO3^{2}- + 2 H+ -> H2S + SO4^{2}-}}}$

• Газообразный хлор реагирует с разбавленным гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия , хлората натрия и воды . Ионное уравнение этой реакции имеет следующий вид: ^[10]
  $${\displaystyle {\ce {3Cl2 + 6 OH- -> 5 Cl- + ClO3- + 3 H2O}}}$$
  • Хлорный реагент находится в степени окисления 0. В продуктах хлор в ионе Cl ^- имеет степень окисления -1, будучи пониженным, тогда как степень окисления хлора в ионе ClO ₃ ^- равна +5, что указывает на что он окислился.
• Разложение многих межгалогенных соединений сопровождается диспропорционированием. Фторид брома подвергается реакции диспропорционирования с образованием трифторида брома и брома : ^[11]
  $${\displaystyle {\ce {3 BrF -> BrF3 + Br2}}}$$
• Дисмутация супероксида свободного радикала на перекись водорода и кислород , катализируемая в живых системах ферментом супероксиддисмутазой :
  $${\displaystyle {\ce {2 O2- + 2H+ -> H2O2 + O2}}}$$
  Степень окисления кислорода составляет -1/2 в супероксидном свободно-радикальном анионе, -1 в перекиси водорода и 0 в дикислороде.
• В реакции Канниццаро ​​альдегид превращается в спирт и карбоновую кислоту . В родственной реакции Тищенко органическим продуктом окислительно-восстановительной реакции является соответствующий эфир . В перегруппировке Корнблюма-ДеЛаМаре пероксид превращается в кетон и спирт.
• Диспропорционирование перекиси водорода на воду и кислород, катализируемое либо йодидом калия , либо ферментом каталазой :
  $${\displaystyle {\ce {2 H2O2 -> 2 H2O + O2}}}$$
• В реакции Будуара окись углерода диспропорционируется на углерод и углекислый газ . Реакция, например, используется в методе HiPco для производства углеродных нанотрубок , монооксид углерода под высоким давлением диспропорционируется при катализе на поверхности частицы железа:
  $${\displaystyle {\ce {2 CO -> C + CO2}}}$$
• Азот имеет степень окисления +4 в диоксиде азота , но при реакции этого соединения с водой образуется как азотная кислота , так и азотистая кислота , причем азот имеет степени окисления +5 и +3 соответственно:
  $${\displaystyle {\ce {2NO2 + H2O -> HNO3 + HNO2}}}$$
• Дитионит подвергается кислотному гидролизу до тиосульфата и бисульфита : ^[12]
  $${\displaystyle {\ce {2{S2O4^{2-}}+H2O->{S2O3^{2-}}+2HSO3-}}}$$
• Дитионит также подвергается щелочному гидролизу до сульфита и сульфида : ^[12]
  $${\displaystyle {\ce {3 Na2S2O4 + 6 NaOH -> 5 Na2SO3 + Na2S + 3 H2O}}}$$
• Дитионат получают в больших масштабах путем окисления охлажденного водного раствора диоксида серы диоксидом марганца : ^{[13] [ нужна ссылка ]}
  $${\displaystyle {\ce {2 MnO2 + 3 SO2 -> MnS2O6 + MnSO4}}}$$

Полимерная химия

При свободнорадикальной полимеризации с ростом цепи обрыв цепи может происходить на этапе диспропорционирования, на котором атом водорода переносится от одной молекулы растущей цепи к другой, что приводит к образованию двух мертвых (нерастущих) цепей. ^[14]

-------CH ₂ –CHX ^• + -------CH ₂ –CHX ^• → -------CH=CHX + -------CH ₂ –CH ₂ X

^• указывает на радикалы .

Биохимия

В 1937 году Ганс Адольф Кребс , открывший цикл лимонной кислоты , носящий его имя, подтвердил анаэробную дисмутацию пировиноградной кислоты в молочную кислоту , уксусную кислоту и CO 2 некоторыми бактериями по глобальной реакции: ^[15]

2CH ₃ COCOOH + H ₂ O -> CH ₃ CH(OH)COOH + CH ₃ COOH + CO ₂

Дисмутация пировиноградной кислоты в других небольших органических молекулах (этанол + СО ₂ или лактат и ацетат, в зависимости от условий окружающей среды) также является важным этапом реакций ферментации . Реакции ферментации также можно рассматривать как биохимические реакции диспропорционирования или дисмутации . Действительно, донором и акцептором электронов в окислительно-восстановительных реакциях, обеспечивающих химическую энергию в этих сложных биохимических системах, являются одни и те же органические молекулы, одновременно действующие как восстановитель или окислитель .

Другим примером биохимической реакции дисмутации является диспропорционирование ацетальдегида на этанол и уксусную кислоту . ^[16]

В то время как при дыхании электроны передаются от субстрата ( донора электронов ) к акцептору электронов , при ферментации часть самой молекулы субстрата принимает электроны. Таким образом, ферментация представляет собой тип диспропорционирования и не приводит к общему изменению степени окисления субстрата. Большинство ферментативных субстратов представляют собой органические молекулы. Однако редкий тип ферментации может также включать диспропорционирование неорганических соединений серы в некоторых сульфатредуцирующих бактериях . ^[17]

Диспропорция сернистых интермедиатов

Изотопы серы в отложениях часто измеряют для изучения окружающей среды в прошлом Земли ( Палеосреда ). Диспропорция сернистых интермедиатов, являющаяся одним из процессов, влияющих на изотопы серы в отложениях, в прошлом привлекала внимание геологов для изучения окислительно-восстановительных условий в океанах.

Сульфатредуцирующие бактерии фракционируют изотопы серы , поглощая сульфат и производя сульфид . До 2010-х годов считалось, что сульфатредукция может фракционировать изотопы серы до 46 промилл ^[18], а фракционирование более 46 промилл, зарегистрированное в отложениях, должно быть связано с диспропорцией промежуточных соединений серы в отложениях. Эта точка зрения изменилась с 2010-х годов. ^[19] Поскольку субстраты для диспропорционирования ограничены продуктом сульфатредукции , изотопный эффект диспропорционирования должен составлять менее 16 промилле в большинстве осадочных условий. ^[9]

Диспропорционирование может осуществляться микроорганизмами, ответственными за диспропорционирование, или микроорганизмами, которые также могут осуществлять сульфатредукцию . Обычные субстраты для диспропорционирования включают элементарную серу , тиосульфат и сульфит . ^[9]

Смотрите также

• дисмутаза
• Оксидоредуктаза
• Ферментация (биохимия)

Рекомендации

1. Шрайвер, DF; Аткинс, П.В.; Овертон, TL; Рурк, JP; Веллер, Монтана; Армстронг, Ф.А. «Неорганическая химия» У.Х. Фриман, Нью-Йорк, 2006. ISBN  0-7167-4878-9 .
2. Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
3. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Диспропорция». дои :10.1351/goldbook.D01799
4. Гадолин Йохан (1788) К. Св. Ветеринар. акад. Ручка. 1788, 186–197.
5. Гадолин Йохан (1790) Crells Chem. Аннален 1790, I, 260–273.
6. Тамдруп, Бо; Финстер, Кай; Хансен, Йенс Вюрглер; Бак, Фридхельм (январь 1993 г.). «Бактериальная диспропорция элементарной серы в сочетании с химическим восстановлением железа или марганца». Прикладная и экологическая микробиология . 59 (1): 101–108. дои : 10.1128/aem.59.1.101-108.1993. ISSN  0099-2240. ЧВК 202062 . 
7. Хабихт, Кирстен С; Кэнфилд, Дональд Э; Ретмайер, Йорг (август 1998 г.). «Фракционирование изотопов серы при бактериальном восстановлении и диспропорционировании тиосульфата и сульфита». Geochimica et Cosmochimica Acta . 62 (15): 2585–2595. дои : 10.1016/s0016-7037(98)00167-7. ISSN  0016-7037.
8. Бетчер, Мэн; Тамдруп, Б.; Веннеманн, TW (май 2001 г.). «Фракционирование изотопов кислорода и серы при анаэробном бактериальном диспропорционировании элементарной серы». Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (10): 1601–1609. дои : 10.1016/s0016-7037(00)00628-1. ISSN  0016-7037.
9. Цанг, Мань-Инь; Бетчер, Михаэль Эрнст; Вортманн, Ульрих Георг (20 августа 2023 г.). «Оценка влияния диспропорции элементарной серы на сигнатуры изотопов серы в отложениях». Химическая геология . 632 : 121533. doi : 10.1016/j.chemgeo.2023.121533. ISSN  0009-2541.
10. Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс, (2002), Элементы блока P , опубликовано Королевским химическим обществом, ISBN 0-85404-690-9 
11. Неводные среды .
12. Хосе Хименес Барбера; Адольф Мецгер; Манфред Вольф (2000). «Сульфиты, тиосульфаты и дитиониты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477. ISBN 978-3527306732.
13. Дж. Мейер и В. Шрамм, З. Анорг. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: Всеобъемлющий трактат по теоретической и неорганической химии, Дж. У. Меллер, John Wiley and Sons, Нью-Йорк, Vol. XII, с. 225.
14. Коуи, JMG (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. п. 58. ИСБН 0-216-92980-6.
15. Кребс, HA (1937). «LXXVIII - Дисмутация пировиноградной кислоты в гонокке и стафилококке». Биохим. Дж . 31 (4): 661–671. дои : 10.1042/bj0310661. ПМК 1266985 . ПМИД  16746383. 
16. Биохимические основы дисмутации митохондриального ацетальдегида у Saccharomyces cerevisiae.
17. Бак, Фридхельм; Ципионка, Гериберт (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Природа . 326 (6116): 891–892. Бибкод : 1987Natur.326..891B. дои : 10.1038/326891a0. PMID  22468292. S2CID  27142031.
18. Гольдхабер, МБ; Каплан, ИК (апрель 1980 г.). «Механизмы включения серы и фракционирования изотопов в период раннего диагенеза в отложениях Калифорнийского залива». Морская химия . 9 (2): 95–143. дои : 10.1016/0304-4203(80)90063-8. ISSN  0304-4203.
19. Сим, Мин Суб; Босак, Таня; Оно, Шухэй (июль 2011 г.). «Фракционирование крупных изотопов серы не требует диспропорционирования». Наука . 333 (6038): 74–77. дои : 10.1126/science.1205103. ISSN  0036-8075.