Коэффициент сжимаемости

Поправочный коэффициент, описывающий отклонение поведения реального газа от идеального газа.

В термодинамике коэффициент сжимаемости ( Z ), также известный как коэффициент сжатия или коэффициент отклонения газа , описывает отклонение реального газа от поведения идеального газа . Он просто определяется как отношение молярного объема газа к молярному объему идеального газа при той же температуре и давлении . Это полезное термодинамическое свойство для модификации закона идеального газа для учета поведения реального газа. ^[1] В общем, отклонение от идеального поведения становится тем значительнее, чем ближе газ к фазовому переходу , чем ниже температура или чем больше давление. Значения коэффициента сжимаемости обычно получают путем расчета из уравнений состояния (УС), таких как вириальное уравнение , которые принимают в качестве входных данных эмпирические константы , специфичные для соединения . Для газа, который представляет собой смесь двух или более чистых газов (например, воздуха или природного газа), состав газа должен быть известен до того, как можно будет рассчитать сжимаемость.
В качестве альтернативы коэффициент сжимаемости для конкретных газов можно прочитать из обобщенных диаграмм сжимаемости ^[1] , которые построены как функция давления при постоянной температуре. ${\displaystyle Z}$

Коэффициент сжимаемости не следует путать со сжимаемостью (также известной как коэффициент сжимаемости или изотермическая сжимаемость) материала, которая является мерой относительного изменения объема жидкости или твердого тела в ответ на изменение давления.

Определение и физическое значение

Графическое представление поведения газов и того, как это поведение связано с коэффициентом сжимаемости.

Коэффициент сжимаемости в термодинамике и технике часто определяется как:

${\displaystyle Z={\frac {p}{\rho R_{\text{specific}}T}},}$

где p — давление, — плотность газа, — удельная газовая постоянная , ^[2] — молярная масса , а — абсолютная температура ( шкала Кельвина или Ренкина ). ${\displaystyle \rho }$ ${\textstyle R_{\text{specific}}={\frac {R}{M}}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle T}$

В статистической механике описание такое:

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}}$

где — давление, — число молей газа, — абсолютная температура , — газовая постоянная , — единичный объем . ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle V}$

Для идеального газа коэффициент сжимаемости равен по определению. Во многих реальных приложениях требования к точности требуют, чтобы отклонения от поведения идеального газа, т. е. поведения реального газа , принимались во внимание. Значение обычно увеличивается с давлением и уменьшается с температурой. При высоких давлениях молекулы сталкиваются чаще. Это позволяет силам отталкивания между молекулами оказывать заметное влияние, делая молярный объем реального газа ( ) больше молярного объема соответствующего идеального газа ( ), что приводит к тому , что превышает единицу. ^[3] Когда давление ниже, молекулы могут свободно перемещаться. В этом случае преобладают силы притяжения, делая . Чем ближе газ к своей критической точке или точке кипения, тем больше отклоняется от идеального случая. ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle V_{\mathrm {m} }}$ ${\displaystyle (V_{\mathrm {m} })_{\text{ideal gas}}=RT/p}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z<1}$ ${\displaystyle Z}$

Летучесть

Коэффициент сжимаемости связан с летучестью соотношением: ^{[ необходима ссылка ]}

${\displaystyle f=P\exp \left(\int {\frac {Z-1}{P}}dP\right)}$

Графики обобщенного коэффициента сжимаемости для чистых газов

Обобщенная диаграмма коэффициента сжимаемости.

Уникальная связь между коэффициентом сжимаемости и приведенной температурой , , и приведенным давлением , , была впервые обнаружена Иоганнесом Дидериком ван дер Ваальсом в 1873 году и известна как двухпараметрический принцип соответствующих состояний . Принцип соответствующих состояний выражает обобщение, что свойства газа, зависящие от межмолекулярных сил, связаны с критическими свойствами газа универсальным образом. Это обеспечивает важнейшую основу для разработки корреляций молекулярных свойств. ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle P_{r}}$

Что касается сжимаемости газов, то принцип соответственных состояний указывает на то, что любой чистый газ при одной и той же приведенной температуре, и приведенном давлении, должен иметь одинаковый коэффициент сжимаемости. ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle P_{r}}$

Пониженная температура и давление определяются

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}$ и ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}.}$

Здесь и известны как критическая температура и критическое давление газа. Они являются характеристиками каждого конкретного газа, при этом являются температурой, выше которой невозможно сжижение данного газа, а является минимальным давлением, необходимым для сжижения данного газа при его критической температуре. Вместе они определяют критическую точку жидкости, выше которой отдельные жидкие и газовые фазы данной жидкости не существуют. ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle P_{c}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle P_{c}}$

Данные давления-объема-температуры (PVT) для реальных газов различаются от одного чистого газа к другому. Однако, когда коэффициенты сжимаемости различных однокомпонентных газов графически изображаются в зависимости от давления вместе с изотермами температуры, многие графики демонстрируют схожие формы изотерм.

Для получения обобщенного графика, который можно использовать для многих различных газов, для нормализации данных коэффициента сжимаемости используются приведенные давление и температура, а также . Рисунок 2 представляет собой пример обобщенного графика коэффициента сжимаемости, полученного из сотен экспериментальных точек данных PVT для 10 чистых газов, а именно метана, этана, этилена, пропана, н-бутана, изопентана, н-гексана, азота, диоксида углерода и пара. ${\displaystyle P_{r}}$ ${\displaystyle T_{r}}$

Существуют более подробные обобщенные графики коэффициента сжимаемости, основанные на 25 или более различных чистых газах, такие как графики Нельсона-Оберта. Говорят, что такие графики имеют точность в пределах 1–2 процентов для значений больше 0,6 и в пределах 4–6 процентов для значений 0,3–0,6. ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z}$

Графики обобщенного фактора сжимаемости могут быть существенно ошибочными для сильно полярных газов, то есть газов, у которых центры положительного и отрицательного заряда не совпадают. В таких случаях оценка может быть ошибочной на целых 15–20 процентов. ${\displaystyle Z}$

Квантовые газы водород, гелий и неон не соответствуют поведению соответствующих состояний, и приведенное давление и температура для этих трех газов должны быть переопределены следующим образом, чтобы повысить точность прогнозирования их коэффициентов сжимаемости при использовании обобщенных графиков:

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}}$и ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}}$

где температура указана в градусах Кельвина, а давление — в атмосферах. ^[4]

Чтение обобщенной диаграммы сжимаемости

Для того чтобы прочитать график сжимаемости, необходимо знать приведенное давление и температуру. Если неизвестно приведенное давление или температура, необходимо найти приведенный удельный объем. В отличие от приведенного давления и температуры, приведенный удельный объем не находится с помощью критического объема. Приведенный удельный объем определяется как,

${\displaystyle \nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}}$

где — удельный объем. ^[5] ${\displaystyle \nu _{\text{actual}}}$

После того, как два из трех приведенных свойств найдены, можно использовать диаграмму сжимаемости. На диаграмме сжимаемости приведенное давление находится на оси x, а Z — на оси y. Если заданы приведенное давление и температура, найдите приведенное давление на оси x. Оттуда двигайтесь вверх по диаграмме, пока не найдете приведенную температуру. Z находится путем поиска точки пересечения этих двух точек. Тот же процесс можно выполнить, если приведенный удельный объем задан либо с приведенным давлением, либо с приведенной температурой.

Наблюдения, сделанные на основе обобщенной диаграммы сжимаемости

При рассмотрении обобщенной диаграммы сжимаемости можно сделать три наблюдения. Эти наблюдения таковы:

1. Газы ведут себя как идеальный газ независимо от температуры, когда приведенное давление намного меньше единицы (P _R ≪ 1).
2. Если приведенная температура больше двух (T _R > 2), можно предположить поведение идеального газа независимо от давления, если только давление не намного больше единицы (P _R ≫ 1).
3. Газы отклоняются от поведения идеального газа больше всего вблизи критической точки. ^[6]

Теоретические модели

Вириальное уравнение особенно полезно для описания причин неидеальности на молекулярном уровне (очень немногие газы являются одноатомными), поскольку оно выводится непосредственно из статистической механики:

${\displaystyle Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots }$

Где коэффициенты в числителе известны как вириальные коэффициенты и являются функциями температуры.

Вириальные коэффициенты учитывают взаимодействия между последовательно большими группами молекул. Например, учитывает взаимодействия между парами, взаимодействия между тремя молекулами газа и т. д. Поскольку взаимодействия между большим количеством молекул редки, вириальное уравнение обычно усекается после третьего члена. ^[7] ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle C}$

Если предположить это усечение, то коэффициент сжимаемости связан с потенциалом межмолекулярной силы φ следующим образом:

${\displaystyle Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr}$

В статье « Реальный газ» представлены дополнительные теоретические методы расчета коэффициентов сжимаемости.

Физический механизм зависимости температуры и давления

Отклонения коэффициента сжимаемости, Z , от единицы обусловлены межмолекулярными силами притяжения и отталкивания . При заданной температуре и давлении силы отталкивания стремятся сделать объем больше, чем у идеального газа; когда эти силы доминируют , Z больше единицы. Когда силы притяжения доминируют, Z меньше единицы. Относительная важность сил притяжения уменьшается с ростом температуры (см. влияние на газы ).

Как видно выше, поведение Z качественно похоже для всех газов. Молекулярный азот, N ₂ , используется здесь для дальнейшего описания и понимания этого поведения. Все данные, использованные в этом разделе, были получены из NIST Chemistry WebBook. ^[8] Полезно отметить, что для N ₂ нормальная точка кипения жидкости составляет 77,4 К, а критическая точка находится при 126,2 К и 34,0 бар.

Обзор зависимости коэффициента сжимаемости N ₂ от температуры и давления .

Рисунок справа показывает обзор, охватывающий широкий диапазон температур. При низкой температуре (100 К) кривая имеет характерную форму галочки, восходящая часть кривой почти прямо пропорциональна давлению. При промежуточной температуре (160 К) имеется плавная кривая с широким минимумом; хотя часть высокого давления снова почти линейна, она больше не прямо пропорциональна давлению. Наконец, при высокой температуре (400 К) Z превышает единицу при всех давлениях. Для всех кривых Z приближается к идеальному газовому значению единицы при низком давлении и превышает это значение при очень высоком давлении.

Зависимость коэффициента сжимаемости N ₂ от давления при низких температурах. Пунктирная линия показывает кривую сосуществования газа и жидкости.

Чтобы лучше понять эти кривые, более детальный взгляд на поведение при низкой температуре и давлении представлен на втором рисунке. Все кривые начинаются с Z, равным единице при нулевом давлении, и Z изначально уменьшается с ростом давления. N ₂ является газом в этих условиях, поэтому расстояние между молекулами велико, но становится меньше с ростом давления. Это увеличивает притяжение между молекулами, притягивая молекулы ближе друг к другу и заставляя объем быть меньше, чем для идеального газа при той же температуре и давлении. Более высокая температура уменьшает влияние притяжения, и газ ведет себя более близким к идеальному образом.

По мере увеличения давления газ в конечном итоге достигает кривой сосуществования газа и жидкости , показанной пунктирной линией на рисунке. Когда это происходит, притягивающие взаимодействия становятся достаточно сильными, чтобы преодолеть тенденцию теплового движения, заставляющую молекулы растекаться; поэтому газ конденсируется, образуя жидкость. Точки на вертикальных участках кривых соответствуют N ₂ , являющемуся частично газом и частично жидкостью. На кривой сосуществования тогда есть два возможных значения для Z , большее значение, соответствующее газу, и меньшее значение, соответствующее жидкости. После того, как весь газ был преобразован в жидкость, объем уменьшается лишь незначительно при дальнейшем увеличении давления; тогда Z становится почти пропорциональным давлению.

По мере того, как температура и давление увеличиваются вдоль кривой сосуществования, газ становится более похожим на жидкость, а жидкость становится более похожей на газ. В критической точке они одинаковы. Таким образом, при температурах выше критической температуры (126,2 К) фазового перехода не происходит; по мере увеличения давления газ постепенно превращается в нечто более похожее на жидкость. Чуть выше критической точки есть диапазон давлений, для которого Z падает довольно быстро (см. кривую 130 К), но при более высоких температурах процесс полностью постепенный.

Зависимость коэффициента сжимаемости N ₂ от давления при высоких температурах по сравнению с идеальным газом.

Окончательные рисунки показывают поведение при температурах, значительно превышающих критические. Отталкивающие взаимодействия по существу не зависят от температуры, но притягивающие взаимодействия оказывают все меньшее и меньшее влияние. Таким образом, при достаточно высокой температуре отталкивающие взаимодействия доминируют при всех давлениях.

Это можно увидеть на графике, показывающем поведение при высоких температурах. По мере повышения температуры начальный наклон становится менее отрицательным, давление, при котором Z является минимальным, становится меньше, а давление, при котором отталкивающие взаимодействия начинают доминировать, т. е. когда Z изменяется от менее единицы до более единицы, становится меньше. При температуре Бойля (327 К для N ₂ ) притягивающие и отталкивающие эффекты компенсируют друг друга при низком давлении. Затем Z остается на идеальном газовом значении единицы вплоть до давлений в несколько десятков бар. Выше температуры Бойля коэффициент сжимаемости всегда больше единицы и медленно, но неуклонно увеличивается с ростом давления.

Экспериментальные значения

Крайне сложно обобщить, при каких давлениях или температурах отклонение от идеального газа становится важным. Как правило, закон идеального газа достаточно точен до давления около 2 атм и даже выше для небольших неассоциирующихся молекул. Например, для метилхлорида , высокополярной молекулы и, следовательно, со значительными межмолекулярными силами, экспериментальное значение коэффициента сжимаемости составляет при давлении 10 атм и температуре 100 °C. ^[9] Для воздуха (небольшие неполярные молекулы) при приблизительно тех же условиях коэффициент сжимаемости составляет всего (см. таблицу ниже для 10 бар , 400 К). ${\displaystyle Z=0.9152}$ ${\displaystyle Z=1.0025}$

Сжимаемость воздуха

Нормальный воздух содержит в сыром виде 80 процентов азота N
₂и 20 процентов кислорода O
₂. Обе молекулы малы и неполярны (и, следовательно, неассоциативны). Поэтому можно ожидать, что поведение воздуха в широких диапазонах температур и давлений можно с разумной точностью аппроксимировать как поведение идеального газа. Экспериментальные значения коэффициента сжимаемости подтверждают это.

• Z для воздуха как функция давления 1–500 бар
• 
  Изотермы 75–200  К
• 
  Изотермы 250–1000  К

${\displaystyle Z}$значения рассчитываются по значениям давления, объема (или плотности) и температуры в Вассерман, Казавчинский и Рабинович, «Теплофизические свойства воздуха и его компонентов», Москва, Наука, 1966, и NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971; и Вассерман и Рабинович, «Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов», Москва, 1968, и NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970.

Смотрите также

• Летучесть
• Настоящий газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Уравнение Ван-дер-Ваальса

Ссылки

1. Properties of Natural Gases Архивировано 2011-02-06 в Wayback Machine . Включает диаграмму коэффициентов сжимаемости в зависимости от пониженного давления и пониженной температуры (на последней странице документа PDF)
2. Цукер, Роберт Д.; Библарц, Оскар (2002). Основы газовой динамики (2-е изд.). Wiley Books. ISBN 0-471-05967-6.страница 327
3. МакКуорри, Дональд А.; Саймон, Джон Д. (1999). Молекулярная термодинамика . Университетские научные книги. ISBN 1-891389-05-X.страница 55
4. YVC Rao (1997). Химическая инженерия Термодинамика . Universities Press (Индия). ISBN 81-7371-048-1.
5. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание . McGraw-Hill Education. ISBN 978-0-07-339817-4.страница 140
6. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). Термодинамика: инженерный подход, восьмое издание . McGraw-Hill Education. ISBN 978-0-07-339817-4.страница 139
7. Смит, Дж. М. и др. (2005). Введение в термодинамику химической инженерии (седьмое изд.). McGraw Hill. ISBN 0-07-310445-0.страница73
8. NIST Chemistry WebBook
9. Справочник инженера-химика Перри (6-е изд.). MCGraw-Hill. 1984. ISBN 0-07-049479-7.страница 3-268
10. Справочник инженеров-химиков Перри (6-е изд.). MCGraw-Hill. 1984. стр. 3-162. ISBN 0-07-049479-7.

Внешние ссылки

• Коэффициент сжимаемости (газы) Статья Citizendium.
• В статье «Реальные газы», ​​архивированной 27 августа 2007 г. на Wayback Machine, обсуждается вопрос о коэффициентах сжимаемости.