stringtranslate.com

Гексакарбонил хрома

Гексакарбонил хрома ( название ИЮПАК : гексакарбонилхром) — это металлоорганическое соединение хрома(0) с формулой Cr ( CO ) 6 . Это гомолептический комплекс , что означает, что все лиганды идентичны. Это бесцветное кристаллическое твердое вещество, устойчивое на воздухе, с высоким давлением паров .

Подготовка

Как и многие карбонилы металлов , Cr(CO) 6 обычно получают путем «восстановительного карбонилирования», которое включает восстановление галогенида металла в атмосфере оксида углерода . Как описано в обзоре методов 2023 года , «наиболее экономически эффективные пути синтеза гексакарбонилов группы 6 основаны на восстановлении хлоридов металлов ( CrCl3 , MoCl5 или WCl6 ) порошками магния , цинка или алюминия ... под давлением CO » . [3]

Ранние работы над методами включали вклад таких светил, как Вальтер Хибер , его ученик Эрнст Отто Фишер и Джулио Натта . Использование специально полученного металлического хрома будет реагировать с газом CO, давая Cr(CO) 6 напрямую, хотя этот метод не используется в коммерческих целях.

Электронная структура и связь

В гексакарбониле хрома степень окисления хрома определяется как ноль, поскольку связывающие электроны Cr-C исходят от атома C и по-прежнему приписываются C в гипотетической ионной связи, которая определяет степени окисления. Формула соответствует правилу 18 электронов , а комплекс принимает октаэдрическую геометрию с шестью карбонильными лигандами.

Связь между металлическим хромом d6 и нейтральными карбонильными лигандами описывается моделью Дьюара-Чатта-Данкансона . Она включает в себя передачу электронов в HOMO CO пустым d-орбиталям металлов Cr, в то время как обратная связь с других d-орбиталей на pi*-орбиталь лигандов усиливает взаимодействия синергически.

Орбитальные взаимодействия в комплексе хрома с CO. Слева заполненная сигма-орбиталь на CO перекрывается с пустой d-орбиталью на металле. Справа пустая пи-антисвязывающая орбиталь на CO перекрывается с заполненной d-орбиталью на металле.

Кристаллографические исследования этого соединения обнаружили расстояния Cr–C и C–O, равные 1,916 и 1,171 Å соответственно. [4] [5] [6] С одной стороны, предпринимались непрерывные попытки рассчитать электронные структуры (включая HOMO и LUMO ), а также его молекулярную геометрию для соединения гексакарбонила хрома с использованием различных подходов. [7] [8] [9] Согласно одному из последних исследований [10] , конфигурация основного состояния Cr(CO) 6 оказывается следующей: (2t 2g ) 6 (9 t 1u ) 0 (2t 2u ) 0 .

Реакции и приложения

Фотохимические реакции

Производные пентакарбонила

При нагревании или УФ-облучении в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) Cr(CO) 6 преобразуется в Cr(CO) 5 (ТГФ) с потерей одного лиганда CO. Лиганд ТГФ легко вытесняется. Часто комплекс ТГФ образуется и используется in situ. [11] [12]

УФ-облучение замороженных растворов гексакарбонила хрома приводит к образованию множества лабильных аддуктов, включая лабильные, но комплексы с некоторыми благородными газами. [13]

Фотодимеризация норборнадиена

Норборнадиен димеризовался фотохимически в присутствии Cr(CO) 6 , подобно другим комплексам металлов, таким как Fe(CO) 5 , Ni(CO) 4 и Co(CO) 3 (NO) . [14]

Производные арена

Нагревание раствора Cr(CO) 6 в ароматическом растворителе приводит к замене трех лигандов CO. Реакции особенно благоприятны для аренов, богатых электронами:

Cr(CO) 6 + C 6 H 5 R → Cr(CO) 3 (C 6 H 5 R) + 3 CO

Продукты - " комплексы стула пианино ". Эти виды обычно представляют собой желтые твердые вещества. Одним из примеров является (бензол)хромтрикарбонил .

Карбены Фишера

Алкил- и арильные литийорганические реагенты (RLi) присоединяются к Cr(CO) 6 , образуя анионные ацильные комплексы. [15] Эти анионные виды, в свою очередь, реагируют с алкилирующими агентами , такими как триметилоксоний тетрафторборат [(CH3 ) 3O ] + [ BF4 ] − , образуя (R−)(CH3O− ) C=Cr(CO) 5 , где R обозначает алкил , образуя карбеновые комплексы Фишера : [16]

Производные циклопентадиенила

Обработка гексакарбонила хрома циклопентадиенидом натрия дает Na + [Cr(CO) 3 ( C 5 H 5 )] − . Окисление этой соли дает димер циклопентадиенилхромтрикарбонила ( (C 5 H 5 ) 2 Cr 2 (CO) 6 ). Этот комплекс отличается тем, что он существует в измеримом равновесии с монометаллическим радикалом Cr(I) •Cr(CO) 3 (C 5 H 5 ) .

Реакции переноса лиганда

Сообщалось об уникальной реакции двойного переноса лиганда с использованием трихлорида хрома и гексакарбонила хрома. [17] В реакциях перренат калия ( KReO4 ) восстанавливается и карбонилируется реагентами хрома и подвергается [ C5H5 ] − переносу лиганда с образованием производных комплекса •Rh(CO ) 3 ( C5H5 ) .

Безопасность

Как и многие другие гомолептические карбонилы металлов (например, карбонил никеля и карбонил железа ), гексакарбонил хрома токсичен и считается канцерогенным . Давление его паров относительно высоко для металлического комплекса, 1 мм рт. ст. (130 Па) при 36 °C. [18]

Историческая литература

Ссылки

  1. ^ abc NIOSH Карманный справочник по химическим опасностям. "#0141". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Эвен, Дж.; Якушев А.; Дуллманн, CE; Хаба, Х.; Асаи, М.; Сато, ТК; Бранд, Х.; Ди Нитто, А.; Эйхлер, Р.; Фан, Флорида; Хартманн, В.; Хуанг, М.; Ягер, Э.; Кадзи, Д.; Канайя, Дж.; Канея, Ю.; Хуягбаатар Дж.; Киндлер, Б.; Крац, СП; Криер, Дж.; Кудо, Ю.; Курц, Н.; Ломмель, Б.; Мияшита, С.; Моримото, К.; Морита, К.; Мураками, М.; Нагаме, Ю.; Ниче, Х.; и др. (2014). «Синтез и обнаружение карбонильного комплекса сиборгия». Наука . 345 (6203): 1491–3. Bibcode : 2014Sci...345.1491E. doi : 10.1126/science.1255720. PMID  : 25237098. S2CID  : 206558746. (требуется подписка)
  3. ^ Бруно, София М.; Валенте, Анабела А.; Гонсалвеш, Изабель С.; Пиллингер, Мартин (2023). «Группа 6 карбонильных комплексов N,O,P-лигандов как предшественников высоковалентных металл-оксокатализаторов для эпоксидирования олефинов». Coordination Chemistry Reviews . 478 : 214983. doi : 10.1016/j.ccr.2022.214983 . hdl : 10773/40120 . S2CID  255329673.
  4. ^ Йост, А.; Риз, Б.; Йелон, В.Б. (1975-11-01). «Электронная структура гексакарбонила хрома при 78 KI. Исследование нейтронной дифракции». Acta Crystallographica Раздел B Структурная кристаллография и кристаллохимия . 31 (11): 2649–2658. doi :10.1107/s0567740875008394. ISSN  0567-7408.
  5. ^ Уитакер, А.; Джеффри, Дж. У. (1967-12-10). «Кристаллическая структура гексакарбонила хрома». Acta Crystallographica . 23 (6): 977–984. doi :10.1107/S0365110X67004153.
  6. ^ Кунце, Кэтрин Л.; Дэвидсон, Эрнест Р. (март 1992 г.). «Энергетика и электронная структура гексакарбонила хрома». Журнал физической химии . 96 (5): 2129–2141. doi :10.1021/j100184a022. ISSN  0022-3654.
  7. ^ Джонсон, Джеффри Б.; Клемперер, В.Г. (октябрь 1977 г.). «Молекулярный орбитальный анализ электронной структуры и связей в гексакарбониле хрома». Журнал Американского химического общества . 99 (22): 7132–7137. doi :10.1021/ja00464a006. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Риз, Бернард; Митчлер, Андре (декабрь 1976 г.). «Электронная структура гексакарбонила хрома при температуре жидкого азота. 2. Экспериментальное исследование (рентгеновская и нейтронная дифракция) связей .сигма. и .пи.». Журнал Американского химического общества . 98 (25): 7918–7924. doi :10.1021/ja00441a005. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Шрайнер, А. Ф.; Браун, Теодор Л. (июнь 1968 г.). «Полуэмпирическая модель молекулярных орбиталей для Cr(CO)6, Fe(CO)5 и Ni(CO)4». Журнал Американского химического общества . 90 (13): 3366–3374. doi :10.1021/ja01015a013. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Роза, Анджела; Баэрендс, Эверт Ян; ван Гисберген, Стэн Дж.А.; ван Ленте, Эрик; Груневельд, Йерун А.; Снейдерс, Яап Г. (1 ноября 1999 г.). «Электронные спектры M(CO) 6 (M = Cr, Mo, W) с помощью релятивистского подхода TDDFT». Журнал Американского химического общества . 121 (44): 10356–10365. дои : 10.1021/ja990747t. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Костаманья, JA; Гранифо, J. (1985). "(Замещенные тиомочевины)пентакарбонилхром(0) комплексы". Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Т. 23. стр. 1–4. doi :10.1002/9780470132548.ch1. ISBN 9780470132548.
  12. ^ Саймон, Джон Д.; Се, Сяолян (декабрь 1986 г.). «Фотодиссоциация гексакарбонила хрома в растворе: прямое наблюдение образования пентакарбонил(метанол)хрома». Журнал физической химии . 90 (26): 6751–6753. doi :10.1021/j100284a005. ISSN  0022-3654.
  13. ^ Перуц, Робин Н.; Тернер, Джеймс Дж. (1975). «Фотохимия гексакарбонилов группы 6 в низкотемпературных матрицах. III. Взаимодействие пентакарбонилов с благородными газами и другими матрицами». Журнал Американского химического общества . 97 (17): 4791–800. doi :10.1021/ja00850a001.
  14. ^ Дженнингс, Вин (1970). «Фотодимеризация норборнадиена с использованием гексакарбонила хрома». Журнал Американского химического общества . 92 (10): 3199–3200. doi :10.1021/ja00713a055.
  15. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  16. ^ Херндон, Джеймс У. (2001). "Пентакарбонил(метоксифенилкарбен)хром(0)". Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS .
  17. ^ Катценелленбоген, Джон (1998). «Подготовка комплексов циклопентадиенилтрикарбонилрения с использованием реакции двойного переноса лиганда». Organometallics . 17 (10): 2009–2017. doi :10.1021/om971018u.
  18. ^ Патнаик, Прадьот (2003). «Гексакарбонил хрома». Справочник по неорганическим химикатам . McGraw-Hill Professional. стр. 222–223. ISBN 978-0-07-049439-8.

Внешние ссылки