Селенорганическая химия

Изучение химических соединений, содержащих связи углерод-селен

Органическая селеновая химия — это наука, изучающая свойства и реакционную способность органоселеновых соединений , химических соединений, содержащих химические связи углерод - селен . ^{[1] [2] [3]} Селен вместе с кислородом и серой относится к группе 16 элементов или халькогенов, и можно ожидать сходства в химии. Органоселеновые соединения обнаруживаются в следовых количествах в водах окружающей среды, почвах и отложениях. ^[4]

Селен может существовать со степенью окисления −2, +2, +4, +6. Se(II) является доминирующей формой в селенорганической химии. Вниз по колонке группы 16 прочность связи становится все слабее (234 кДж / моль для связи C−Se и 272 кДж/моль для связи C−S ), а длина связи больше ( C−Se 198 пм, C−S 181 пм и C−O 141 пм). Соединения селена более нуклеофильны , чем соответствующие соединения серы, а также более кислые. Значения p K a для XH ₂ составляют 16 для кислорода, 7 для серы и 3,8 для селена. В отличие от сульфоксидов соответствующие селеноксиды нестабильны в присутствии β-протонов, и это свойство используется во многих органических реакциях селена, в частности, в реакциях окисления и элиминирования селеноксида.

Первым выделенным селенорганическим соединением был диэтилселенид в 1836 году. ^{[5] [6]}

Структурная классификация селенорганических соединений

Структуры некоторых селенорганических соединений

• Селенолы ( R−SeH ) являются селеновыми эквивалентами спиртов и тиолов . Эти соединения относительно нестабильны и обычно имеют неприятный запах. Бензоселенол (также называемый селенфенолом или PhSeH) более кислый ( p K a 5,9), чем тиофенол (p K _a 6,5), а также легче окисляется до диселенида . Селенофенол получают восстановлением дифенилдиселенида. ^[7]
• Диселениды ( R−Se−Se−R ) являются эквивалентами селена пероксидов и дисульфидов . Они являются полезными и стабильными при хранении предшественниками более реактивных селенорганических реагентов, таких как селенолы и селанилгалогениды. Наиболее известным в органической химии является дифенилдиселенид , полученный из фенилмагнийбромида и селена с последующим окислением продукта PhSeMgBr. ^[8]
• Галогениды селенила ( R−Se−Cl, R−Se−Br ) получаются галогенированием диселенидов. Бромирование дифенилдиселенида дает бромистый фенилселанил (PhSeBr). Эти соединения являются источниками " PhSe ⁺ ".
• Селениды ( R−Se−R ), также называемые селеноэфирами , являются эквивалентами селена простых эфиров и сульфидов . Одним из примеров является диметилселенид ( (CH ₃ ) ₂ Se ). Это наиболее распространенные селенорганические соединения. Симметричные селениды обычно получают алкилированием солей селенидов щелочных металлов, например, селенида натрия . Несимметричные селениды получают алкилированием селенатов. Эти соединения обычно реагируют как нуклеофилы , например, с алкилгалогенидами ( R'−X ), образуя соли селенония [RR'R"Se] ⁺ X ⁻ . Двухвалентный селен также может взаимодействовать с мягкими гетероатомами, образуя гипервалентные селеновые центры. ^[6] Они также реагируют в некоторых обстоятельствах как электрофилы, например, с литийорганическими реагентами (R'Li) с образованием атного комплекса R'RRSe ⁻ Li ⁺ .
• Селеноксиды ( R−Se(=O)−R ) являются селеновыми эквивалентами сульфоксидов . Большинство из них нестабильны и подвергаются элиминированию селеноксида , но теоретически могут быть окислены до селенонов R−Se(=O) ₂ −R , селеновых аналогов сульфонов .
• Селененовая кислота ( R−Se−OH ) является промежуточным продуктом в окислении селенолов. Она встречается в некоторых селеноферментах, таких как глутатионпероксидаза .
• Селениновые кислоты ( R−Se(=O)−OH ) являются аналогами сульфиновых кислот .
• Селеноновые кислоты ( R−Se(=O) ₂ −OH ) являются аналогами сульфоновых кислот .
• Пероксиселениновые кислоты ( R−Se(=O)−OOH ) катализируют реакции эпоксидирования и окисления Байера–Виллигера .
• Селенураны — это гипервалентные селенорганические соединения, формально полученные из тетрагалогенидов, таких как SeCl ₄ . Примерами являются соединения типа Ar−SeCl ₃ . ^[9] Хлориды получаются путем хлорирования селененилхлорида .
• Селенираны представляют собой трехчленные кольца (исходное соединение — селениран или селенациклобутан _C2H4Se ) , _{родственные} тииранам , но , в отличие от тииранов, селенираны кинетически нестабильны, выдавливая селен напрямую (без окисления) с образованием алкенов . Это свойство было использовано в синтетической органической химии. ^[10]
• Селоны ( R ₂ C=Se ) являются селеновыми аналогами кетонов. Они редки из-за своей тенденции к олигомеризации . ^[11] Диселенобензохинон стабилен как металлический комплекс. ^[12] Селеномочевина является примером стабильного соединения, содержащего связь C=Se.
• Тиоселениды ( R−Se−S−R ), соединения со связями селен(II)–сера(II), аналогичные дисульфидам .

Селенорганические соединения в природе

Селен в форме селенорганических соединений является важным микроэлементом, отсутствие которого в рационе вызывает дисфункцию сердечной мышцы и скелета. Селенорганические соединения необходимы для защиты клеток от окислительного повреждения и для правильного функционирования иммунной системы. Они также могут играть роль в профилактике преждевременного старения и рака. Источником Se, используемым в биосинтезе, является селенофосфат .

Глутатионоксидаза — это фермент с селенолом в активном центре. Органические селеновые соединения были обнаружены в высших растениях. Например, при анализе чеснока с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой (ВЭЖХ-ИСП-МС) было обнаружено, что γ-глутамил- Se -метилселеноцистеин был основным компонентом, содержащим Se, наряду с меньшим количеством Se -метилселеноцистеина . Следовые количества диметилселенида и аллилметилселенида обнаруживаются в дыхании человека после употребления сырого чеснока. ^[13]

Селеноцистеин и селенометионин

Селеноцистеин , называемый двадцать первой аминокислотой, необходим для рибосомно-направленного синтеза белка в некоторых организмах. ^[14] В настоящее время известно более 25 селенсодержащих белков (селенопротеинов). ^[15] Большинство селен-зависимых ферментов содержат селеноцистеин , который связан с аналогом цистеина, но с селеном, заменяющим серу. Эта аминокислота кодируется ДНК особым образом. Селеносульфиды также предлагаются в качестве биохимических промежуточных продуктов.

Селенометионин — это селенидсодержащая аминокислота, которая также встречается в природе, но образуется в результате посттранскрипционной модификации.

Селенорганическая химия в органическом синтезе

Органические селеновые соединения представляют собой специализированный, но полезный набор реагентов, используемых в органическом синтезе, хотя они, как правило, исключаются из процессов, полезных для фармацевтики из-за нормативных вопросов. Их полезность зависит от определенных атрибутов, включая

• слабость связи C−Se и
• легкое окисление соединений двухвалентного селена.

Виниловые селениды

Виниловые селениды представляют собой органоселеновые соединения, которые играют роль в органическом синтезе, особенно в разработке удобных стереоселективных путей к функционализированным алкенам . ^[16] Хотя упоминаются различные методы получения виниловых селенидов, более полезная процедура сосредоточена на нуклеофильном или электрофильном добавлении органоселена к терминальным или внутренним алкинам . ^{[17] [18] [19] [20]} Например, нуклеофильное присоединение селенофенола к алкинам дает, предпочтительно, Z-виниловые селениды после более длительного времени реакции при комнатной температуре. Реакция идет быстрее при высокой температуре; однако смесь Z- и E-виниловых селенидов была получена в соотношении почти 1:1. ^[21] С другой стороны, аддукты зависят от природы заместителей при тройной связи . Наоборот, виниловые селениды могут быть получены путем катализируемой палладием гидроселенации алкинов, что даст аддукт Марковникова с хорошим выходом. Существуют некоторые ограничения, связанные с методиками получения виниловых селенидов, проиллюстрированными выше; описанные процедуры используют диорганоилдиселениды или селенофенол в качестве исходных материалов, которые являются летучими и нестабильными и имеют неприятный запах. Кроме того, получение этих соединений является сложным.

Окисления селеноксида

Диоксид селена полезен в органическом окислении . В частности, SeO2 преобразует аллильную _{метиленовую} группу в соответствующий спирт . Ряд других реагентов вызывают эту реакцию.

Схема 1. Окисление диоксида селена

С точки зрения механизма реакции , SeO2 и аллильный субстрат реагируют через перициклический процесс, начинающийся с еновой реакции , которая активирует связь C−H . Второй шаг — [2,3] сигматропная реакция . Окисления с участием диоксида _селена часто проводятся с каталитическими количествами соединения селена и в присутствии жертвенного катализатора или соокислителя, такого как перекись водорода .

Окисления на основе SeO ₂ иногда дают карбонильные соединения, такие как кетоны , ^[22] β- пинен ^[23] и окисление циклогексанона до 1,2-циклогександиона. ^[24] Окисление кетонов, имеющих α-метиленовые группы, дает дикетоны. Этот тип окисления с оксидом селена называется окислением Райли . ^[25]

Элиминации селеноксида

В присутствии β-водорода селенид даст реакцию элиминирования после окисления, оставляя после себя алкен и SeO -селенопероксол . SeO -селенопероксол является высокореакционноспособным и не выделяется как таковой. В реакции элиминирования все пять участвующих реакционных центров являются копланарными , и, следовательно, стереохимия реакции является син . Используемые окислители - перекись водорода , озон или MCPBA . Этот тип реакции часто используется с кетонами , приводя к енонам . Примером является элиминирование ацетилциклогексанона с бензолселенилхлоридом и гидридом натрия . ^[26]

Схема 2. Селеноксидное элиминирование карбонильных соединений

Элиминация Грико представляет собой аналогичную элиминацию селеноксида с использованием о-нитрофенилселеноцианата и трибутилфосфина для элиминации элементов H ₂ O.

Ссылки

1. А. Криф, Л. Хевеши, Органоселеновая химия I. Превращения функциональных групп ., Springer, Берлин, 1988 ISBN  3-540-18629-8
2. S. Patai, Z. Rappoport (ред.), Химия органических соединений селена и теллура , John. Wiley and Sons, Чичестер, т. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2 
3. Полмье, К. Селеновые реагенты и промежуточные продукты в органическом синтезе ; Болдуин, Дж. Э., редактор; Pergamon Books Ltd.: Нью-Йорк, 1986 ISBN 0-08-032484-3 
4. Wallschläger, D.; Feldmann, F. (2010). Формирование, возникновение, значение и анализ селенорганических и теллурорганических соединений в окружающей среде . Ионы металлов в науках о жизни. Том 7, Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикологии. RSC Publishing. С. 319–364. ISBN 978-1-84755-177-1.
5. Лёвиг, CJ (1836). «Ueber schwefelwasserstoff—und selenwassersstoffäther» [О сероводороде и гидроэфире селена]. Аннален дер Физик . 37 (3): 550–553. Бибкод : 1836АнП...113..550Л. дои : 10.1002/andp.18361130315.
6. Мукерджи, Анна Дж.; Заде, Санджио С.; Сингх, Харкеш Б.; Сунодж, Рагхаван Б. (2010). «Химия органоселена: роль внутримолекулярных взаимодействий». Chemical Reviews . 110 (7): 4357–4416. doi :10.1021/cr900352j. PMID  20384363.
7. Органические синтезы , сборник. Т. 3, стр. 771 (1955); Т. 24, стр. 89 (1944) Онлайн-статья.
8. Органические синтезы , Сборник. Т. 6, стр. 533 (1988); Т. 59, стр. 141 (1979) Статья
9. Химия гипервалентных соединений (1999) Кин-я Акиба ISBN 978-0-471-24019-8 
10. Ссылка Развитие химии селенахетероциклических соединений, имеющих практическое значение для синтеза и медицинской биологии Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Яцек Млоховски, Кристиан Клок, Рафал Лисяк, Петр Потачек и Галина Войтович
11. Оказаки, Р.; Токито, Н. (2000). «Тяжелые кетоны, более тяжелые элементы-конгенеры кетона». Accounts of Chemical Research . 33 (9): 625–630. doi :10.1021/ar980073b. PMID  10995200.
12. Amouri, H.; Moussa, J.; Renfrew, AK; Dyson, PJ; Rager, MN; Chamoreau, L.-M. (2010). «Открытие, структура и противораковая активность иридиевого комплекса диселенобензохинона». Angewandte Chemie International Edition . 49 (41): 7530–7533. doi :10.1002/anie.201002532. PMID  20602399.
13. Блок, Э. (2010). Чеснок и другие луковые: знания и наука. Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-190-9.
14. Axley, MJ; Böck, A.; Stadtman, TC (1991). «Каталитические свойства мутанта формиатдегидрогеназы Escherichia coli, в котором сера заменяет селен». Proc. Natl. Acad. Sci. USA . 88 (19): 8450–8454. Bibcode :1991PNAS...88.8450A. doi : 10.1073/pnas.88.19.8450 . PMC 52526 . PMID  1924303. 
15. Папп, Л. В.; Лу, Дж.; Холмгрен, А.; Ханна, К. К. (2007). «От селена к селенопротеинам: синтез, идентичность и их роль в здоровье человека». Антиоксиданты и окислительно-восстановительная сигнализация . 9 (7): 775–806. doi :10.1089/ars.2007.1528. PMID  17508906.
16. Comasseto, João Valdir; Ling, Lo Wai; Petragnani, Nicola; Stefani, Helio Alexandre (1997). "Виниловые селениды и теллуриды - получение, реакционная способность и синтетические применения". Synthesis . 1997 (4): 373. doi :10.1055/s-1997-1210. S2CID  260336441.
17. Comasseto, J (1983). «Виниловые селениды». Журнал металлоорганической химии . 253 (2): 131–181. doi :10.1016/0022-328X(83)80118-1.
18. Zeni, Gilson; Stracke, Marcelo P.; Nogueira, Cristina W.; Braga, Antonio L .; Menezes, Paulo H.; Stefani, Helio A. (2004). «Гидроселенирование алкинов бутилселенолатом лития: подход к синтезу виниловых селенидов». Organic Letters . 6 (7): 1135–8. doi :10.1021/ol0498904. PMID  15040741.
19. Дабдуб, М (2001). «Синтез (Z)-1-фенилселено-1,4-диорганил-1-бутен-3-инов: гидроселенирование симметричных и несимметричных 1,4-диорганил-1,3-бутадийнов». Тетраэдр . 57 (20): 4271–4276. doi :10.1016/S0040-4020(01)00337-4.
20. Дорегобаррос, О.; Ланг, Э.; Деоливейра, К.; Пеппе, К.; Зени, Г. (2002). «Хемио-, регио- и стереоселективное гидроселенирование производных 2-алкина-1-ола с участием иодида индия (I)». Tetrahedron Letters . 43 (44): 7921. doi :10.1016/S0040-4039(02)01904-4.
21. Comasseto, J (1981). «Стереоселективный синтез виниловых селенидов». Журнал металлоорганической химии . 216 (3): 287–294. doi :10.1016/S0022-328X(00)85812-X.
22. Organic Syntheses Coll. Vol. 9, p. 396 (1998); Vol. 71, p. 181 (1993) Онлайн-статья Архивировано 24 октября 2005 г. на Wayback Machine
23. Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p. 946 (1988); Vol. 56, p. 25 (1977). Онлайн-статья Архивировано 2005-11-01 в Wayback Machine
24. Organic Syntheses , Coll. Vol. 4, p. 229 (1963); Vol. 32, p. 35 (1952). Онлайн-статья Архивировано 27.11.2005 на Wayback Machine
25. Райли, Гарри Листер; Морли, Джон Фредерик; Френд, Норман Альфред Чайлд (1932). "255. Диоксид селена, новый окислитель. Часть I. Его реакция с альдегидами и кетонами". Журнал химического общества (резюме) : 1875. doi :10.1039/JR9320001875.
26. Organic Syntheses Coll. Vol. 6, стр. 23 (1988); Vol. 59, стр. 58 (1979) Онлайн-статья