Полиэтилен сверхвысокомолекулярного веса ( СВМПЭ , СВМПЭ ) является разновидностью термопластичного полиэтилена . Также известный как высокомодульный полиэтилен ( HMPE ), он имеет чрезвычайно длинные цепи с молекулярной массой обычно от 3,5 до 7,5 миллионов а.е.м. [1] Более длинная цепь служит для более эффективной передачи нагрузки на основную цепь полимера за счет усиления межмолекулярных взаимодействий. В результате получается очень прочный материал с самой высокой ударной вязкостью среди всех термопластов, производимых в настоящее время. [2]
СВМПЭ не имеет запаха, вкуса и нетоксичен. [3] Он воплощает в себе все характеристики полиэтилена высокой плотности (HDPE) с дополнительными характеристиками устойчивости к концентрированным кислотам и щелочам , а также к многочисленным органическим растворителям. [4] Он обладает высокой устойчивостью к агрессивным химическим веществам, за исключением окисляющих кислот ; имеет чрезвычайно низкое влагопоглощение и очень низкий коэффициент трения ; является самосмазывающимся (см. граничную смазку ); и обладает высокой стойкостью к истиранию , в некоторых формах она в 15 раз более устойчива к истиранию, чем углеродистая сталь . Его коэффициент трения значительно ниже, чем у нейлона и ацеталя , и сравним с коэффициентом трения политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон), но СВМПЭ обладает лучшей стойкостью к истиранию, чем ПТФЭ. [5] [6]
Полимеризация СВМПЭ была коммерциализирована в 1950-х годах компанией Ruhrchemie AG, [1] [7] , которая с годами меняла названия. Сегодня порошковые материалы из СВМПЭ, которым можно напрямую придать окончательную форму изделия, производятся компаниями Ticona , Braskem , Teijin (Endumax), Celanese и Mitsui . Обработанный СВМПЭ коммерчески доступен либо в виде волокон, либо в консолидированной форме, например, в виде листов или стержней. Благодаря своей устойчивости к износу и ударам СВМПЭ продолжает находить все более широкое промышленное применение, в том числе в автомобилестроении и производстве бутылок. С 1960-х годов СВМПЭ также стал материалом выбора для тотального эндопротезирования суставов в ортопедических и спинальных имплантатах. [1]
Волокна из СВМПЭ под торговой маркой Dyneema, коммерциализированной в конце 1970-х годов голландской химической компанией DSM , и Spectra, коммерциализированной Honeywell (тогда AlliedSignal), широко используются в баллистической защите, оборонных приложениях и все чаще в медицинских устройствах, парусном и туристическом снаряжении. , скалолазание и многие другие отрасли.
СВМПЭ — это разновидность полиолефина . Он состоит из чрезвычайно длинных цепочек полиэтилена, которые ориентированы в одном направлении. Его сила во многом зависит от длины каждой отдельной молекулы (цепи). Силы Ван-дер-Ваальса между молекулами относительно слабы для каждого атома перекрытия между молекулами, но поскольку молекулы очень длинные, могут существовать большие перекрытия, что увеличивает способность переносить большие силы сдвига от молекулы к молекуле. Каждая цепь притягивается к другим с таким большим количеством сил Ван-дер-Ваальса, что вся межмолекулярная сила высока. Таким образом, большие растягивающие нагрузки не ограничиваются сравнительной слабостью каждой локализованной силы Ван-дер-Ваальса.
При формировании волокон полимерные цепи могут достигать параллельной ориентации более 95% и уровня кристалличности от 39% до 75%. Напротив, кевлар черпает свою силу из прочных связей между относительно короткими молекулами.
Слабая связь между молекулами олефинов позволяет локальным термическим возбуждениям нарушать кристаллический порядок данной цепи по частям, что придает ей гораздо меньшую термостойкость, чем у других высокопрочных волокон. Его температура плавления составляет около 130–136 °C (266–277 °F) [8] , и, согласно DSM, не рекомендуется использовать волокна из СВМПЭ при температурах, превышающих 80–100 °C (176–212 °F). в течение длительных периодов времени. Он становится хрупким при температуре ниже -150 ° C (-240 ° F). [9]
Простая структура молекулы также обеспечивает поверхностные и химические свойства, которые редко встречаются у высокоэффективных полимеров. Например, полярные группы большинства полимеров легко связываются с водой. Поскольку олефины не имеют таких групп, СВМПЭ плохо впитывает воду и плохо смачивается , что затрудняет его связывание с другими полимерами. По тем же причинам кожа не сильно с ним взаимодействует, из-за чего поверхность волокна СВМПЭ становится скользкой. Аналогичным образом, ароматические полимеры часто чувствительны к ароматическим растворителям из-за ароматических взаимодействий , к которым невосприимчивы алифатические полимеры, такие как СВМПЭ. Поскольку СВМПЭ не содержит химических групп (таких как сложные эфиры , амиды или гидроксильные группы), которые подвержены воздействию агрессивных агентов, он очень устойчив к воде, влаге, большинству химикатов, УФ-излучению и микроорганизмам.
Под растягивающей нагрузкой СВМПЭ будет постоянно деформироваться, пока присутствует напряжение – эффект, называемый ползучестью .
При отжиге СВМПЭ материал нагревается до температуры от 135 °C (275 °F) до 138 °C (280 °F) в печи или жидкой ванне с силиконовым маслом или глицерином . Затем материал охлаждают со скоростью от 5 °C/ч (2,5 °F/кс) до 65 °C (149 °F) или меньше. Наконец, материал заворачивают в изоляционное одеяло на 24 часа, чтобы довести его до комнатной температуры. [10]
Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (СВМПЭ) синтезируется из его мономера этилена , который связан вместе с образованием базового полиэтиленового продукта. Эти молекулы на несколько порядков длиннее молекул знакомого полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) из-за процесса синтеза на основе металлоценовых катализаторов , в результате чего молекулы СВМПЭ обычно содержат от 100 000 до 250 000 мономерных единиц на молекулу по сравнению с 700-1800 мономерами ПЭВП. .
СВМПЭ обрабатывается различными способами : прессованием , экструзией , формованием геля и спеканием . Несколько европейских компаний начали компрессионное формование СВМПЭ в начале 1960-х годов. Гель-прядение появилось намного позже и предназначалось для различных применений.
При формовании геля точно нагретый гель (с низкой концентрацией СВМПЭ в масле) экструдируется через фильеру . Экструдат вытягивают через воздух, масло экстрагируют растворителем, не влияющим на СВМПЭ, а затем сушат, удаляя растворитель. Конечным результатом является волокно с высокой степенью молекулярной ориентации и, следовательно, исключительной прочностью на разрыв . Прядение геля зависит от изоляции отдельных цепных молекул в растворителе так, чтобы межмолекулярные переплетения были минимальными. Запутывания затрудняют ориентацию цепи и снижают прочность конечного продукта. [11]
Dyneema и Spectra — это бренды легких высокопрочных гелей с ориентированными прядями, скрученных через фильеру . Они имеют предел текучести до 2,4 ГПа (350 000 фунтов на квадратный дюйм) и плотность всего 0,97 г/см (0,087 унции/дюйм) (для Dyneema SK75). [12] Высокопрочные стали имеют сопоставимый предел текучести, а низкоуглеродистые стали имеют гораздо более низкий предел текучести (около 0,5 ГПа (73 000 фунтов на квадратный дюйм)). Поскольку удельный вес стали составляет около 7,8, соотношение прочности к весу этих материалов в восемь раз выше, чем у высокопрочных сталей. Отношение прочности к весу СВМПЭ примерно на 40% выше, чем у арамида . Высокие качества нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена были обнаружены Альбертом Пеннингсом в 1968 году, но коммерчески жизнеспособные продукты были предоставлены DSM в 1990 году, а вскоре после этого - компанией Southern Ropes. [13]
Производные пряжи СВМПЭ используются в композитных пластинах брони , в частности, индивидуальной брони и иногда в качестве брони транспортных средств . Гражданские применения, содержащие волокна СВМПЭ, - это устойчивые к порезам перчатки, устойчивые к разрыву чулочно-носочные изделия , тетивы для лука , альпинистское снаряжение , автомобильные лебедки, рыболовная леска , лески для подводных ружей , высокопроизводительные паруса , стропы подвески на спортивных парашютах и парапланах , такелаж в яхтенном спорте , воздушные змеи и стропы для кайт-спорта.
Для индивидуальной брони волокна, как правило, выравниваются и склеиваются в листы, которые затем укладываются слоями под разными углами, чтобы придать полученному композитному материалу прочность во всех направлениях. [14] [15] Недавно разработанные дополнения к бронежилету «Перехватчик» армии США , предназначенные для защиты рук и ног, как сообщается, используют разновидность ткани из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. [16] На рынке доступно множество тканых тканей из СВМПЭ, которые используются в качестве подкладок для обуви, колготок , [17] одежды для фехтования, противоударных жилетов и композитных подкладок для транспортных средств. [18]
Использование троса из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для автомобильных лебедок дает ряд преимуществ по сравнению с более распространенной стальной проволокой. Основная причина перехода на канат из СВМПЭ — повышение безопасности. Меньшая масса каната из СВМПЭ в сочетании со значительно меньшим удлинением при разрыве несет гораздо меньшую энергию, чем сталь или нейлон, что практически не приводит к обратному отскоку. Веревка из СВМПЭ не имеет перегибов, которые могут вызвать слабые места, и любые потертые участки, которые могут образоваться вдоль поверхности веревки, не могут пробить кожу, как это могут сделать сломанные пряди проволоки. Веревка из СВМПЭ менее плотна, чем вода, что упрощает сбор воды, поскольку спасательный кабель легче найти, чем проволоку. Доступные яркие цвета также улучшают видимость, если веревка погрузится в воду или испачкается. Еще одним преимуществом в автомобильной промышленности является меньший вес каната из СВМПЭ по сравнению со стальными тросами. Типичный канат из СВМПЭ толщиной 11 мм (0,43 дюйма) длиной 30 м (98 футов) может весить около 2 кг (4,4 фунта), эквивалентный стальной трос будет весить около 13 кг (29 фунтов). Одним из заметных недостатков троса из СВМПЭ является его восприимчивость к ультрафиолетовому излучению, поэтому многие пользователи устанавливают на лебедку чехлы, чтобы защитить кабель, когда он не используется. Он также уязвим к тепловому повреждению при контакте с горячими компонентами.
Волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена превосходно подходят в качестве лески, поскольку они менее растягиваются, более устойчивы к истиранию и тоньше, чем эквивалентная моноволоконная леска .
В скалолазании шнуры и лямки , изготовленные из комбинации СВМПЭ и нейлоновой пряжи , завоевали популярность благодаря их небольшому весу и объему. Они обладают очень низкой эластичностью по сравнению со своими нейлоновыми аналогами, что приводит к низкой прочности . Очень высокая смазывающая способность волокна приводит к плохой способности удерживать узлы, и оно в основном используется в предварительно сшитых «стропах» (петлях лямок) — полагаться на узлы для соединения секций СВМПЭ обычно не рекомендуется, а при необходимости рекомендуется используйте тройной рыбацкий узел вместо традиционного двойного рыбацкого узла . [19] [20]
Корабельные тросы и тросы , изготовленные из волокна (удельный вес 0,97), плавают в морской воде. «Проволоки Spectra», как их называют в сообществе буксировочных судов, обычно используются для лицевых проволок [ необходимы пояснения ] как более легкая альтернатива стальным проволокам.
Он используется в лыжах и сноубордах, часто в сочетании с углеродным волокном , армируя композитный материал из стекловолокна , добавляя жесткость и улучшая его характеристики гибкости. [ необходимы разъяснения ] СВМПЭ часто используется в качестве базового слоя, который контактирует со снегом, и включает абразивы для поглощения и удержания воска. [ нужны разъяснения ]
Он также используется в подъемных устройствах, для производства легких и тяжелых подъемных стропов. Благодаря своей исключительной стойкости к истиранию он также используется [ необходимы пояснения ] в качестве превосходной защиты углов синтетических подъемных стропов.
Высокопроизводительные стропы (например, бакштаги ) для парусного спорта и парасейлинга изготовлены из СВМПЭ из-за их низкой растяжимости, высокой прочности и малого веса. [21] Аналогично, СВМПЭ часто используется для запуска планеров с земли лебедкой, поскольку, по сравнению со стальным тросом, его превосходная стойкость к истиранию приводит к меньшему износу при движении по земле и к лебедке, увеличивая время между отказами. Меньший вес используемых тросов длиной в милю также приводит к более быстрому запуску лебедки.
СВМПЭ использовался для космического троса длиной 30 км (19 миль) и толщиной 0,6 мм (0,024 дюйма) на спутнике молодых инженеров ЕКА/России 2 в сентябре 2007 года. [22]
Композитная ткань Dyneema (DCF) представляет собой ламинированный материал, состоящий из сетки нитей Dyneema, зажатых между двумя тонкими прозрачными полиэфирными мембранами. Этот материал очень прочен для своего веса и изначально был разработан для использования в парусах гоночных яхт под названием «Cuben Fiber». Совсем недавно он нашел новые применения, особенно в производстве легкого и сверхлегкого снаряжения для кемпинга и туризма, такого как палатки и рюкзаки.
В стрельбе из лука СВМПЭ широко используется в качестве материала для тетив из-за его низкой ползучести и растяжения по сравнению, например, с дакроном (ПЭТ). [ нужна цитация ] Помимо чистых волокон СВМПЭ, большинство производителей используют смеси для дальнейшего уменьшения ползучести и растяжения материала. В этих смесях волокна СВМПЭ смешиваются, например, с вектраном .
В парашютном спорте СВМПЭ является одним из наиболее распространенных материалов, используемых для строп подвески, во многом вытесняя ранее использовавшийся дакрон , поскольку он легче и менее громоздкий. [ нужна ссылка ] СВМПЭ обладает превосходной прочностью и износостойкостью, но не является стабильным по размерам (т.е. сжимается) под воздействием тепла, что приводит к постепенной и неравномерной усадке различных строп, поскольку они подвергаются разной степени трения во время раскрытия купола, необходимость периодической замены линии. Кроме того, он почти полностью неэластичен, что может усугубить шок открытия. По этой причине стропы из дакрона продолжают использоваться в студенческих и некоторых тандемных системах, где дополнительный объем вызывает меньше беспокойства, чем возможность опасного открытия. В свою очередь, в высокоэффективных парашютах, используемых для пикирования , СВМПЭ заменяется на вектран и НМА (высокомодульный арамид), которые еще тоньше и стабильны по размерам, но имеют больший износ и требуют гораздо более частого обслуживания для предотвращения катастрофического отказа. СВМПЭ также используется для замыкающих петель запасного парашюта при использовании с устройствами автоматической активации , где их чрезвычайно низкий коэффициент трения имеет решающее значение для правильной работы в случае активации резака.
СВМПЭ имеет клинический опыт использования в качестве биоматериала для изготовления тазобедренных, коленных и (с 1980-х годов) имплантатов позвоночника. [1] Интернет-хранилище информации и обзорных статей, касающихся СВМПЭ медицинского назначения, известное как «Лексикон СВМПЭ», было запущено в Интернете в 2000 году. [23]
Детали для замены суставов исторически изготавливались из смол «ГУР». Эти порошковые материалы производятся компанией Ticona, обычно преобразуются в полуформы такими компаниями, как Quadrant и Orthoplastics, [1] и затем обрабатываются в компоненты имплантатов и стерилизуются производителями устройств. [24]
СВМПЭ был впервые использован в клинических условиях в 1962 году сэром Джоном Чарнли и стал доминирующим материалом подшипника для тотальной замены тазобедренного и коленного сустава в 1970-х годах. [23] На протяжении всей своей истории предпринимались безуспешные попытки модифицировать СВМПЭ для улучшения его клинических характеристик до тех пор, пока в конце 1990-х годов не был разработан высокосшитый СВМПЭ . [1]
Одна из неудачных попыток модифицировать СВМПЭ заключалась в смешивании порошка с углеродными волокнами. Этот усиленный СВМПЭ был клинически выпущен компанией Zimmer под названием «Poly Two» в 1970-х годах. [1] Углеродные волокна имели плохую совместимость с матрицей из СВМПЭ, а их клинические характеристики уступали первичному СВМПЭ. [1]
Вторая попытка модифицировать СВМПЭ заключалась в перекристаллизации под высоким давлением. Этот рекристаллизованный СВМПЭ был выпущен компанией DePuy в клинических условиях под названием «Хиламер» в конце 1980-х годов. [1] При гамма-облучении на воздухе этот материал проявлял склонность к окислению, что приводило к худшим клиническим характеристикам по сравнению с первичным СВМПЭ. Сегодня плохая клиническая история хиламера во многом объясняется методом его стерилизации, и наблюдается возрождение интереса к изучению этого материала (по крайней мере, в определенных исследовательских кругах). [23] Гиламер потерял популярность в Соединенных Штатах в конце 1990-х годов с разработкой материалов из СВМПЭ с высокой степенью поперечной сшивки, однако в литературе продолжают появляться негативные клинические сообщения из Европы о Хиламере.
Материалы из СВМПЭ с высокой степенью сшивки были клинически внедрены в 1998 году и быстро стали стандартом лечения при тотальном эндопротезировании тазобедренного сустава , по крайней мере, в США. [1] Эти новые материалы сшиваются гамма- или электронным излучением (50–105 кГр), а затем термически обрабатываются для повышения их стойкости к окислению. [1] В настоящее время доступны пятилетние клинические данные из нескольких центров, демонстрирующие их превосходство по сравнению с обычным СВМПЭ при тотальной замене тазобедренного сустава (см. артропластика ). [23] Клинические исследования по изучению эффективности сшитого СВМПЭ для замены коленного сустава все еще продолжаются. [23]
В 2007 году производители начали включать антиоксиданты в СВМПЭ для опорных поверхностей при эндопротезировании тазобедренного и коленного суставов. [1] Витамин Е (альфа-токоферол) является наиболее распространенным антиоксидантом, используемым в радиационно-сшитом сверхвысокомолекулярном полиэтилене для медицинских целей. Антиоксидант помогает подавлять свободные радикалы, которые появляются в процессе облучения, придавая СВМПЭ улучшенную стойкость к окислению без необходимости термической обработки. [25] С 2007 года несколько компаний продают технологии замены суставов, стабилизированные антиоксидантами, используя как синтетический витамин Е, так и антиоксиданты на основе затрудненного фенола. [26]
Еще одним важным медицинским достижением в области СВМПЭ за последнее десятилетие стало увеличение использования волокон для шовных материалов . Волокна медицинского назначения для хирургического применения производятся компанией DSM под торговой маркой Dyneema Purity. [27]
СВМПЭ используется при производстве окон и дверей из ПВХ (винила), так как он может выдерживать тепло, необходимое для размягчения материалов на основе ПВХ, и используется в качестве наполнителя форм/камер для различных профилей ПВХ, чтобы эти материалы быть «согнутым» или иметь форму вокруг шаблона.
СВМПЭ также используется при производстве гидравлических уплотнений и подшипников. Оно лучше всего подходит для средних механических задач в водной, масляной гидравлике, пневматике и несмазанных системах. Он обладает хорошей стойкостью к истиранию, но лучше подходит для мягких сопрягаемых поверхностей.
Кабель катодной защиты с изоляцией из фторполимера/ВМПЭ обычно изготавливается с двойной изоляцией. Он имеет основной слой из фторполимера, такого как ECTFE , который химически устойчив к хлору, серной и соляной кислоте . За основным слоем следует изоляционный слой из HMWPE, который обеспечивает гибкость и допускает значительные нарушения во время установки. Оболочка из HMWPE также обеспечивает механическую защиту. [28]
СВМПЭ используется в морских конструкциях для швартовки кораблей и плавучих сооружениях в целом. СВМПЭ образует поверхность контакта между плавающей конструкцией и неподвижной. Древесина также использовалась и используется для этого применения. СВМПЭ выбран в качестве облицовки отбойных систем причальных сооружений из-за следующих характеристик: [29]