stringtranslate.com

Черт возьми реакция

Реакция Хека (также называемая реакцией Мизороки-Хека ) [1] представляет собой химическую реакцию ненасыщенного галогенида (или трифлата ) с алкеном в присутствии основания и палладиевого катализатора с образованием замещенного алкена. Он назван в честь Цутому Мизороки и Ричарда Ф. Хека . Хек был удостоен Нобелевской премии по химии 2010 года , которую он разделил с Эйичи Негиси и Акирой Судзуки , за открытие и развитие этой реакции. Эта реакция была первым примером реакции образования углерод-углеродной связи, которая следовала за каталитическим циклом Pd(0)/Pd(II), тем же каталитическим циклом, который наблюдается в других реакциях перекрестного сочетания, катализируемых Pd(0) . Реакция Хека – это способ замены алкенов. [2] [3] [4] [5]

История

Оригинальная реакция Цутому Мизороки (1971) описывает реакцию сочетания йодбензола и стирола в метаноле с образованием стильбена при 120 ° C ( автоклав ) с использованием ацетата калия и катализа хлорида палладия . Эта работа была продолжением более ранней работы Фудзивара (1967) по Pd(II)-опосредованному связыванию аренов (Ar–H) и алкенов [6] [7] и более ранней работы Хека (1969) по связыванию арилртути. галогениды (ArHgCl) с алкенами с использованием стехиометрического количества палладия (II). [8]

В 1972 году Хек признал публикацию Мизороки и подробно описал независимо открытую работу. Условия реакции Хека различаются катализатором (ацетат палладия), загрузкой катализатора (0,01 экв.), основанием (затрудненный амин) и отсутствием растворителя. [9] [10]

В 1974 году Хек показал, что фосфиновые лиганды облегчают реакцию. [11]

Катализатор и субстраты

Реакцию катализируют комплексы палладия. Типичные катализаторы и предкатализаторы включают тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) , хлорид палладия и ацетат палладия(II) . Типичными поддерживающими лигандами являются трифенилфосфин , PHOX и BINAP . Типичными основаниями являются триэтиламин , карбонат калия и ацетат натрия .

Арильный электрофил может представлять собой галогенид (Br, Cl) или трифлат, а также бензил- или винилгалогениды . Алкен должен содержать хотя бы одну связь sp 2 -CH. Электроноакцепторные заместители усиливают реакцию, поэтому идеально подходят акрилаты . [12]

Механизм реакции

В механизме этого винилирования участвуют палладийорганические промежуточные соединения. Требуемое соединение палладия(0) часто получают in situ из предшественника палладия(II). [13] [14]

Например, ацетат палладия(II) восстанавливается трифенилфосфином до бис(трифенилфосфин)палладия(0) ( 1 ) одновременно с окислением трифенилфосфина до оксида трифенилфосфина . Шаг А представляет собой окислительное присоединение , при котором палладий внедряется в арилбромидную связь. Образующийся комплекс палладия(II) затем связывает алкен ( 3 ). На этапе B алкен встраивается в связь Pd-C на этапе син-присоединения . Шаг C включает отщепление бета-гидрида (здесь стрелки показывают обратное) с образованием нового π-комплекса палладия с алкеном ( 5 ). Этот комплекс разрушается на следующем этапе. Комплекс Pd(0) регенерируется путем восстановительного отщепления соединения палладия(II) карбонатом калия на заключительной стадии D. В ходе реакции карбонат расходуется стехиометрически, а палладий действительно является катализатором и используется в каталитических количествах. Похожий палладиевый цикл, но с другими сценами и действующими лицами, наблюдается в процессе Вакера .

Этот цикл не ограничивается виниловыми соединениями: в реакции Соногаширы одним из реагентов является алкин , а в реакции Сузуки алкен заменяется арилбороновой кислотой , а в реакции Стилле - арилстаннаном . Цикл также распространяется на другой элемент 10-й группы, никель, например, при реакции Негиши между арилгалогенидами и цинкорганическими соединениями. Платина образует прочные связи с углеродом и не обладает каталитической активностью в реакциях этого типа.

Стереоселективность

Эта реакция сочетания является стереоселективной со склонностью к транс- сочетанию, поскольку группа галогенида палладия и объемистый органический остаток удаляются друг от друга в последовательности реакций на стадии вращения. Реакция Хека применяется в промышленности при производстве напроксена и солнцезащитного компонента октилметоксициннамата . Синтез напроксена включает взаимодействие бромированного соединения нафталина с этиленом : [15]

Вариации

Ионная жидкость Реакция Хека

В присутствии ионной жидкости реакция Хека протекает в отсутствие фосфорного лиганда. В одной модификации ацетат палладия и ионная жидкость (bmim)PF 6 иммобилизованы внутри полостей обращенно-фазового силикагеля . [16] Таким образом, реакция протекает в воде, и катализатор можно использовать повторно.

Черт возьми, оксиарилирование

В модификации оксиарилирования Хека палладиевый заместитель в промежуточном соединении син-присоединения замещается гидроксильной группой, и продукт реакции содержит дигидрофурановое кольцо. [17]

Амино-Хека реакция

В реакции амино-Хека образуется связь азот - углерод . В одном примере [18] оксим с сильно электроноакцепторной группой внутримолекулярно реагирует с концом диена с образованием пиридинового соединения . Катализатором является тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) , основанием является триэтиламин .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ↑ Драл, Кармен (17 мая 2010 г.). «В именах, истории и наследии». хим. англ. Новости . 88 (22): 31–33. doi :10.1021/cen-v088n020.p031 . Проверено 4 июня 2011 г.
  2. ^ Черт возьми, РФ (1982). «Катализируемое палладием винилирование органических галогенидов». Орг. Реагировать. 27 : 345–390. дои : 10.1002/0471264180.или 027.02. ISBN  978-0471264187.
  3. ^ де Мейере, А.; Мейер, Ф.Е. (1994). «Из тонких перьев получаются прекрасные птицы: чертовская реакция в современной одежде». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 33 (2324): 2379–2411. дои : 10.1002/anie.199423791.
  4. ^ Белецкая, ИП ; Чепраков, А.В. (2000). «Чертова реакция как точильный камень палладиевого катализа». хим. Откр. 100 (8): 3009–3066. дои : 10.1021/cr9903048. ПМИД  11749313.
  5. ^ Маккартни, Деннис; Гири, Патрик Дж. (2011). «Асимметричный Хек и родственные реакции». хим. Соц. Откр. 40 (10): 5122–5150. дои : 10.1039/C1CS15101K. ПМИД  21677934.
  6. ^ Моритани, Ичиро; Фудзивара, Юзо (1967). «Ароматическое замещение хлоридного комплекса стирола с палладием». Тетраэдр Летт. 8 (12): 1119–1122. дои : 10.1016/S0040-4039(00)90648-8.
  7. ^ Фудзивара, Юзо; Норитани, Ичиро; Данно, Садао; Асано, Рюдзо; Тераниши, Сиитиро (1969). «Ароматическое замещение олефинов. VI. Арилирование олефинов ацетатом палладия (II)». Варенье. хим. Соц. 91 (25): 7166–9. дои : 10.1021/ja01053a047. ПМИД  27462934.
  8. ^ Ричард Ф. Хек (1969). «Механизм арилирования и карбометоксилирования олефинов палладийорганическими соединениями». Варенье. хим. Соц . 91 (24): 6707–6714. дои : 10.1021/ja01052a029.
  9. ^ Черт возьми, РФ ; Нолли, JP (1972). «Катализируемые палладием реакции замещения винилового водорода арил-, бензил- и стирилгалогенидами». Дж. Орг. хим. 37 (14): 2320–2322. дои : 10.1021/jo00979a024.
  10. ^ Мизороки, Т.; Мори, К.; Одзаки, А. (1971). «Арилирование олефина арилйодидом, катализируемое палладием». Бык. хим. Соц. Япония. 44 (2): 581. doi :10.1246/bcsj.44.581.
  11. ^ Дик, HA; Черт возьми, РФ (1974). «Органофосфинпалладиевые комплексы как катализаторы реакций замещения винилового водорода». Варенье. хим. Соц . 96 (4): 1133. doi :10.1021/ja00811a029.
  12. ^ Литтке, А.Ф.; Фу, GC (2005). «Реакции Хека арилхлоридов, катализируемые палладием/три-трет-бутилфосфином: бутиловый эфир (E)-2-метил-3-фенилакрикислоты и (E)-4-(2-фенилэтенил)бензонитрил». Органические синтезы . 81:63 .
  13. ^ Одзава, Ф.; Кубо, А.; Хаяши, Т. (1992). «Получение третичных фосфин-координированных форм Pd (0) из Pd (OAc) 2 в каталитической реакции Хека». Химические письма . 21 (11): 2177–2180. дои : 10.1246/кл.1992.2177.
  14. ^ Брэдшоу, Майкл; Цзоу, Цзяньли; Бирн, Линдси; Сваминатан Айер, К.; Стюарт, Скотт Г.; Растон, Колин Л. (2011). «Маты из нановолокон хитозана, конъюгированных с Pd (II), для применения в реакциях кросс-сочетания Хека». хим. Коммун. 47 (45): 12292–12294. дои : 10.1039/C1CC14717J. ПМИД  22011792.
  15. ^ Де Врис; Йоханнес Г. (2001). «Реакция Хека в производстве тонких химикатов». Может. Дж. Хим. 79 (5–6): 1086. doi : 10.1139/cjc-79-5-6-1086.
  16. ^ Хагивара, Хисахиро; Сугавара, Ёситака; Хоши, Такаши; Сузуки, Тошио (2005). «Устойчивая реакция Мизороки-Хека в воде: чрезвычайно высокая активность Pd(OAc) 2 , иммобилизованного на силикагеле с обращенной фазой с помощью ионной жидкости». хим. Коммун. (23): 2942–2944. дои : 10.1039/b502528a. ПМИД  15957033.
  17. ^ Лоранд Кисс; Тибор Куртан; Шандор Антус; Анри Бруннер (2003). «Дальнейшее понимание механизма оксиарилирования Хека в присутствии хиральных лигандов». Аркивок : GB–653J.
  18. ^ Мицуру Китамура; Дайсуке Кудо; Коичи Нарасака (2005). «Катализируемый палладием (0) синтез пиридинов из β-ацетокси-γ,δ-ненасыщенных кетоноксимов». Аркивок : JC–1563E.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы, связанные с реакцией Хека .