В термодинамике соотношения взаимности Онзагера выражают равенство определенных соотношений между потоками и силами в термодинамических системах, находящихся вне равновесия , но где существует понятие локального равновесия .
«Взаимные отношения» возникают между различными парами сил и потоков в различных физических системах. Например, рассмотрим жидкие системы, описываемые с точки зрения температуры, плотности вещества и давления. Известно, что в этом классе систем разница температур приводит к перетоку тепла от более теплых частей системы к более холодным; аналогично, разница давлений приведет к перетоку вещества из областей высокого давления в области низкого давления. Что примечательно, так это наблюдение, что, когда и давление, и температура изменяются, разница температур при постоянном давлении может вызвать поток вещества (как при конвекции ), а разница давления при постоянной температуре может вызвать тепловой поток. Возможно, это удивительно, но тепловой поток на единицу разницы давления и поток плотности (вещества) на единицу разницы температур равны. Необходимость этого равенства была показана Ларсом Онсагером с использованием статистической механики как следствие обратимости во времени микроскопической динамики ( микроскопическая обратимость ). Теория, разработанная Онзагером, гораздо более общая, чем этот пример, и способна учитывать более двух термодинамических сил одновременно, с тем ограничением, что «принцип динамической обратимости не применяется при наличии (внешних) магнитных полей или сил Кориолиса». в этом случае «взаимные отношения разрушаются». [1]
Хотя жидкостная система, возможно, описана наиболее интуитивно, высокая точность электрических измерений облегчает экспериментальную реализацию взаимности Онзагера в системах, включающих электрические явления. Фактически, в статье Онзагера 1931 года [1] упоминаются термоэлектричество и явления переноса в электролитах , также хорошо известные с XIX века, включая «квазитермодинамические» теории Томсона и Гельмгольца соответственно. Взаимность Онзагера в термоэлектрическом эффекте проявляется в равенстве коэффициентов Пельтье (тепловой поток, вызываемый разностью напряжений) и Зеебека (электрический ток, вызываемый разностью температур) термоэлектрического материала. Аналогичным образом равны так называемые «прямой пьезоэлектрический » (электрический ток, создаваемый механическим напряжением) и «обратный пьезоэлектрический» (деформация, вызываемая разностью напряжений). Для многих кинетических систем, таких как уравнение Больцмана или химическая кинетика , соотношения Онзагера тесно связаны с принципом детального баланса [1] и следуют из них в линейном приближении вблизи равновесия.
Экспериментальные подтверждения соотношений взаимности Онзагера были собраны и проанализированы Д.Г. Миллером [2] для многих классов необратимых процессов, а именно для термоэлектричества , электрокинетики , переноса в электролитических растворах , диффузии , проводимости тепла и электричества в анизотропных твердых телах , термомагнетизма и гальваномагнетизма. В этом классическом обзоре химические реакции рассматриваются как «случаи со скудными» и неубедительными доказательствами. Дальнейший теоретический анализ и эксперименты подтверждают обратную связь химической кинетики с транспортом. [3] Закон теплового излучения Кирхгофа представляет собой еще один частный случай соотношений взаимности Онзагера, применяемых к специфической для длины волны радиационному излучению и поглощению материальным телом, находящимся в термодинамическом равновесии .
За открытие этих взаимных связей Ларс Онсагер был удостоен Нобелевской премии по химии 1968 года . В презентационной речи говорилось о трех законах термодинамики, а затем было добавлено: «Можно сказать, что отношения взаимности Онзагера представляют собой еще один закон, делающий возможным термодинамическое исследование необратимых процессов». [4] Некоторые авторы даже называют соотношения Онзагера «Четвертым законом термодинамики». [5]
Основной термодинамический потенциал — это внутренняя энергия . В простой жидкостной системе, пренебрегая влиянием вязкости , фундаментальное термодинамическое уравнение записывается:
Для негибких или более сложных систем будет другой набор переменных, описывающих срок работы, но принцип тот же. Приведенное выше уравнение можно решить для плотности энтропии:
Приведенное выше выражение первого закона через изменение энтропии определяет энтропийные сопряженные переменные и , которые являются и и являются интенсивными величинами , аналогичными потенциальным энергиям ; их градиенты называются термодинамическими силами, поскольку они вызывают потоки соответствующих обширных переменных, выраженные в следующих уравнениях.
Сохранение массы локально выражается тем, что поток плотности массы удовлетворяет уравнению неразрывности :
Поскольку нас интересует общая несовершенная жидкость, энтропия локально не сохраняется, и ее локальную эволюцию можно представить в виде плотности энтропии как
В отсутствие потоков вещества закон Фурье обычно записывается:
В отсутствие тепловых потоков обычно записывают закон диффузии Фика :
где энтропийные «термодинамические силы» сопряжены с «перемещениями» и представляют собой матрицу Онзагера транспортных коэффициентов .
Из основного уравнения следует, что:
Теперь , используя уравнения непрерывности, скорость производства энтропии можно записать:
Видно, что, поскольку производство энтропии должно быть неотрицательным, матрица Онзагера феноменологических коэффициентов представляет собой положительную полуопределенную матрицу .
Вклад Онзагера заключался в том, чтобы продемонстрировать, что он не только положительно полуопределенен, но и симметричен, за исключением случаев, когда симметрия обращения времени нарушается. Другими словами, перекрестные коэффициенты и равны. Тот факт, что они, по крайней мере, пропорциональны, подтверждается простым размерным анализом (т. е. оба коэффициента измеряются в одних и тех же единицах измерения температуры, умноженной на массовую плотность).
Скорость производства энтропии для приведенного выше простого примера использует только две энтропийные силы и феноменологическую матрицу Онзагера 2 × 2. Выражение для линейной аппроксимации потоков и скорости производства энтропии очень часто может быть выражено аналогичным образом для многих более общих и сложных систем.
Пусть обозначает отклонения от равновесных значений некоторых термодинамических величин, и пусть – энтропия. Тогда формула энтропии Больцмана дает функцию распределения вероятностей , где A — константа, поскольку вероятность данного набора флуктуаций пропорциональна количеству микросостояний с этими флуктуациями. Предполагая, что флуктуации малы, функцию распределения вероятностей можно выразить через второй дифференциал энтропии [6]
Используя приближение квазистационарного равновесия, то есть предполагая, что система лишь слегка неравновесна , имеем [6]
Предположим, мы определяем термодинамически сопряженные величины как , которые также могут быть выражены как линейные функции (при небольших флуктуациях):
Таким образом, можно записать где называются кинетическими коэффициентами
Принцип симметрии кинетических коэффициентов или принцип Онсагера гласит, что матрица является симметричной, то есть [6]
Определить средние значения и колеблющихся величин и соответственно такие, чтобы они принимали заданные значения при . Обратите внимание, что
Симметрия колебаний при обращении времени означает, что
или, с , мы имеем
Дифференцируя по и подставляя, получаем
Подставляя приведенное выше уравнение,
Из определения легко показать, что , и, следовательно, мы имеем требуемый результат.