stringtranslate.com

Ацетат палладия(II)

Ацетат палладия(II) — это химическое соединение палладия , описываемое формулой [Pd(O 2 CCH 3 ) 2 ] n , сокращенно [Pd(OAc) 2 ] n . Он более реакционноспособен, чем аналогичное соединение платины . В зависимости от значения n соединение растворимо во многих органических растворителях и обычно используется в качестве катализатора органических реакций. [2]

Структура

При стехиометрическом соотношении атомов палладия и ацетатных лигандов 1:2 соединение существует в виде молекулярной и полимерной форм, причем тримерная форма является доминирующей формой в твердом состоянии и в растворе. Pd достигает приблизительно квадратной плоской координации в обеих формах.

Как было получено Джеффри Уилкинсоном и его коллегами в 1965 году и позднее охарактеризовано Скапски и Смартом в 1970 году с помощью рентгеновской дифракции монокристалла, ацетат палладия(II) представляет собой красно-коричневое твердое вещество, которое кристаллизуется в виде моноклинных пластин. Он имеет тримерную структуру, состоящую из равностороннего треугольника атомов Pd, каждая пара которых соединена мостиком с двумя ацетатными группами в конформации бабочки. [3] [4]

Ацетат палладия(II) может быть также получен в виде бледно-розовой формы. Согласно рентгеновской порошковой дифракции, эта форма является полимерной. [5]

Подготовка

Ацетат палладия в тримерной форме может быть получен путем обработки палладиевой губки смесью уксусной и азотной кислот . Для предотвращения загрязнения смешанным нитритоацетатом (Pd 3 (OAc) 5 NO 2 ) требуется избыток палладиевой губки или поток азота . [6] [7]

Pd + 4HNO3 → Pd ( NO3 ) 2 + 2NO2 + 2H2O
Pd( NO3 ) 2 + 2CH3COOH → Pd ( O2CCH3 ) 2 + 2HNO3

По сравнению с тримерным ацетатом смешанный нитрат-ацетатный вариант имеет другую растворимость и каталитическую активность. Предотвращение или контроль количества этой примеси может быть важным аспектом для надежного использования ацетата палладия(II). [8]

Пропионат палладия(II) получают аналогично; другие карбоксилаты получают путем обработки ацетата палладия(II) соответствующей карбоновой кислотой . [3] Аналогично, ацетат палладия(II) можно получить путем обработки других карбоксилатов палладия(II) уксусной кислотой. Этот лигандный обмен, начинающийся с очищенного другого карбоксилата, является альтернативным способом синтеза ацетата палладия(II), свободного от нитрозагрязнителя. [8]

Ацетат палладия(II) склонен к восстановлению до Pd(0) в присутствии реагентов, которые могут подвергаться бета-гидридному элиминированию, таких как первичные и вторичные спирты, а также амины . При нагревании со спиртами или при длительном кипячении с другими растворителями ацетат палладия(II) разлагается до палладия. [3]

Катализ

Ацетат палладия является катализатором многих органических реакций, особенно алкенов , диенов , а также алкил-, арил- и винилгалогенидов с образованием реакционноспособных аддуктов. [9]

Реакции, катализируемые ацетатом палладия(II):

RC6H4Br + Si2 ( CH3 ) 6 → RC6H4Si ( CH3 ) 3 + Si ( CH3 ) 3Br​​​​

Pd(O 2 CCH 3 ) 2 совместим с электронными свойствами арилбромидов, и в отличие от других методов синтеза, этот метод не требует оборудования высокого давления. [15]

Предшественник других соединений Pd

Ацетат палладия используется для получения других соединений палладия(II). Например, ацетат фенилпалладия, используемый для изомеризации аллиловых спиртов в альдегиды , получают по следующей реакции: [16]

Hg( C6H5 ) (OAc) + Pd (OAc) 2 → Pd( C6H5 ) (OAc) + Hg (OAc) 2

Ацетат палладия(II) реагирует с ацетилацетоном (лиганд «acac») с образованием Pd(acac) 2 .

Катализатор Херрманна изготавливается путем реакции ацетата палладия(II) с трис( о -толил)фосфином . [17]

Структура катализатора Херрмана . [18]

Под действием света или тепла ацетат палладия восстанавливается до тонких слоев палладия, что позволяет производить нанопроволоки и коллоиды . [6]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ "520764 [Pd(OAc)2]3". Sigma-Aldrich . Получено 23 декабря 2021 г. .
  2. ^ Греннберг, Хелена; Фут, Джонатан С.; Банвелл, Мартин Г.; Роман, Даниэла Сустак (2001). "Ацетат палладия(II)". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . С. 1–35. doi :10.1002/047084289X.rp001.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
  3. ^ abc TA Stephenson; SM Morehouse; AR Powell; JP Heffer; G. Wilkinson (1965). "667. Карбоксилаты палладия, платины и родия и их аддукты". Журнал химического общества (резюме) : 3632. doi :10.1039/jr9650003632.
  4. ^ Скапски, А. К.; М. Л. Смарт (1970). «Кристаллическая структура тримерного ацетата палладия (II)». J. Chem. Soc. D (11): 658b–659. doi :10.1039/C2970000658b.
  5. ^ Кирик, С.Д.; Мулагалеев, С.Ф.; Блохин, А.И. (2004). "[Pd(CH3COO ) 2 ] n по данным рентгеновской порошковой дифракции". Acta Crystallogr. C. 60 ( 9): m449–m450. doi :10.1107/S0108270104016129. PMID  15345831.
  6. ^ ab Бахмутов, VI; Берри, JF; Коттон, FA; Ибрагимов, S.; Мурильо, CA (2005). «Нетривиальное поведение ацетата палладия(II)». Dalton Transactions (11): 1989–1992. doi :10.1039/b502122g. PMID  15909048.
  7. ^ "High Purity Homogeneous Catalyst" (PDF) . Engelhard . Сентябрь 2005. Архивировано из оригинала (PDF) 17 марта 2006 . Получено 24 февраля 2006 .
  8. ^ ab Ritter, Stephen K. (2 мая 2016 г.). «Химики представляют руководство пользователя для ацетата палладия». Chemical & Engineering News . 94 (18): 20–21. doi :10.1021/cen-09418-scitech1.
  9. ^ Саггс, Дж. У. «Палладий: металлоорганическая химия». Энциклопедия неорганической химии. Ред. Р. Б. Кинг. 8 томов. Чичестер: Wiley, 1994.
  10. ^ Кири М. Энгл; Навид Дастбаравардех; Питер С. Туй-Боун; Донг-Хуэй Ванг; Аарон К. Сатер; Цзинь-Куан Ю (2015). «Ускоренное лигандом орто-СН олефинирование фенилуксусных кислот». Org. Synth . 92 : 58–75. doi : 10.15227/orgsyn.092.0058. PMC 4936495. PMID  27397943 . 
  11. ^ Никитин, Кирилл В.; Андрюхова, НП; Бумагин, НА; Белецкая, ИП (1991). «Синтез арильных эфиров карбонилированием арилиодидов, катализируемым палладием». Mendeleev Communications . 1 (4): 129–131. doi :10.1070/MC1991v001n04ABEH000080.
  12. ^ Basu, B., Satadru J., Mosharef HB и Pralay D. (2003). «Простой протокол прямого восстановительного аминирования альдегидов и кетонов с использованием формиата калия и каталитического ацетата палладия». ChemInform . 34 (30): 555–557. doi :10.1002/chin.200330069.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  13. ^ Linli He; Shawn P. Allwein; Benjamin J. Dugan; Kyle W. Knouse; Gregory R. Ott; Craig A. Zificsak (2016). "Синтез α-карболина". Org. Synth . 93 : 272. doi : 10.15227/orgsyn.093.0272 .
  14. ^ "Реакция кросс-сочетания Бухвальда-Хартвига". Портал органической химии.
  15. ^ Gooben, L J. "Исследовательская область "Новые реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием"" 28 февраля 2006 г.<http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/bericht2002/pdf/2.1.8_gossen.pdf> Архивировано 12 июля 2007 г. на Wayback Machine
  16. ^ Ричард Ф. Хек . «Альдегиды из аллиловых спиртов и ацетата фенилпалладия: 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид». Органические синтезы; Собрание томов , т. 6, стр. 815.
  17. ^ Herrmann, WA; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, TH; Öfele, K.; Beller, M. (1997). "Palladacycles: Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides". Chemistry – A European Journal . 3 : 1357–1364. doi :10.1002/chem.19970030823.
  18. ^ Herrmann, WA; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, TH; Öfele, K.; Beller, M. (1997). "Palladacycles: Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides". Chemistry – A European Journal . 3 (8): 1357–1364. doi :10.1002/chem.19970030823.