stringtranslate.com

Карбонилирование

В химии карбонилирование относится к реакциям , которые вводят оксид углерода (CO) в органические и неорганические субстраты. Окись углерода широко доступна и легко реагирует, поэтому она широко используется в качестве реагента в промышленной химии. [ 1] Термин карбонилирование также относится к окислению боковых цепей белка .

Органическая химия

Несколько промышленно полезных органических химикатов получают путем карбонилирования, которое может быть высокоселективной реакцией. Карбонилирование производит органические карбонилы , т. е. соединения, которые содержат функциональную группу C=O , такие как альдегиды ( −CH=O ), карбоновые кислоты ( −C(=O)OH ) и сложные эфиры ( −C(=O)O− ). [2] [3] Карбонилирование является основой многих типов реакций, включая гидроформилирование и реакции Реппе. Эти реакции требуют металлических катализаторов, которые связывают и активируют CO. [4] Эти процессы включают ацильные комплексы переходных металлов в качестве промежуточных продуктов. Большая часть этой темы была разработана Вальтером Реппе .

Гидроформилирование

Гидроформилирование подразумевает добавление как оксида углерода, так и водорода к ненасыщенным органическим соединениям, обычно алкенам . Обычными продуктами являются альдегиды:

Реакция требует металлических катализаторов , которые связывают CO, образуя промежуточные карбонилы металлов . Многие из товарных карбоновых кислот, т. е. пропионовая, масляная, валериановая и т. д., а также многие товарные спирты, т. е. пропанол, бутанол, амиловый спирт, получены из альдегидов, полученных гидроформилированием. Таким образом, гидроформилирование является воротами от алкенов к оксигенатам.

Декарбонилирование

Немногие органические карбонилы подвергаются спонтанному декарбонилированию , но многие могут быть вызваны к этому с помощью соответствующих катализаторов. Распространенное преобразование включает преобразование альдегидов в алканы, обычно катализируемое комплексами металлов: [5]

Немногие катализаторы обладают высокой активностью или обладают широким спектром действия. [6]

Уксусная кислота и уксусный ангидрид

Крупномасштабные применения карбонилирования — это процесс получения уксусной кислоты Monsanto и процесс Cativa , которые преобразуют метанол в уксусную кислоту . В другом крупном промышленном процессе уксусный ангидрид получают путем связанного карбонилирования метилацетата . [7]

Окислительное карбонилирование

Диметилкарбонат и диметилоксалат производятся в промышленных масштабах с использованием оксида углерода и окислителя, фактически являющегося источником CO 2+ . [2]

Окислительное карбонилирование метанола катализируется солями меди(I), которые образуют переходные карбонильные комплексы. Для окислительного карбонилирования алкенов используют комплексы палладия.

Гидрокарбоксилирование, гидроксикарбонилирование и гидроэтерификация

В гидрокарбоксилировании субстратами являются алкены и алкины . Этот метод используется для получения пропионовой кислоты из этилена с использованием карбонила никеля в качестве катализатора: [2]

Вышеуказанная реакция также называется гидроксикарбонилированием , в этом случае гидрокарбоксилирование относится к тому же чистому превращению, но с использованием диоксида углерода вместо CO и H 2 вместо воды: [8]

Акриловую кислоту раньше получали в основном путем гидрокарбоксилирования ацетилена. [9]

Синтез акриловой кислоты с использованием «химии Реппе»; требуется металлический катализатор.

Карбометоксилирование этилена с образованием метилпропионата :

C2H4 + CO + MeOH → MeO2CC2H5​​​

Метилпропионатный эфир является предшественником метилметакрилата . [10] Гидроэтерификация похожа на гидрокарбоксилирование, но вместо воды здесь используются спирты. [11]

Процесс катализируется катализатором Херрмана Pd[ C6H4 ( CH2PBu -t) 2 ] 2 . В аналогичных условиях другие Pd - дифосфины катализируют образование поликетонов .

Карбонилирование по Коху

Реакция Коха является особым случаем реакции гидрокарбоксилирования, которая не зависит от металлических катализаторов. Вместо этого процесс катализируется сильными кислотами, такими как серная кислота или комбинация фосфорной кислоты и трифторида бора . Реакция менее применима к простому алкену. Промышленный синтез гликолевой кислоты достигается следующим образом: [12]

Показательно также превращение изобутена в пивалиновую кислоту :

Другие реакции

Алкил, бензил, винил, арил и аллилгалогениды также могут быть карбонилированы в присутствии оксида углерода и подходящих катализаторов, таких как порошки марганца , железа или никеля . [13]

В промышленном синтезе ибупрофена бензиловый спирт преобразуется в соответствующую арилуксусную кислоту посредством карбонилирования, катализируемого Pd: [2]

Карбонилирование в неорганической химии

Карбонилы металлов , соединения с формулой M(CO) x L y (M = металл; L = другие лиганды ), получают путем карбонилирования переходных металлов. Порошки железа и никеля напрямую реагируют с CO, давая Fe(CO) 5 и Ni(CO) 4 соответственно. Большинство других металлов образуют карбонилы менее напрямую, например, из их оксидов или галогенидов. Карбонилы металлов широко используются в качестве катализаторов в процессах гидроформилирования и Реппе, обсуждавшихся выше. [14] Неорганические соединения, содержащие лиганды CO, также могут подвергаться декарбонилированию, часто посредством фотохимической реакции .

Ссылки

  1. ^ Пэн, Цзинь-Бао; Гэн, Хуэй-Цин; У, Сяо-Фэн (2019). «Химия CO: Карбонилирование». Chem . 5 (3): 526–552. doi :10.1016/j.chempr.2018.11.006.
  2. ^ abcd W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. "Карбонилирование". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a05_217. ISBN 978-3527306732.
  3. ^ Arpe, .J.: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte , 2007 , Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3 
  4. ^ Беллер, Маттиас; Корнилс, Б.; Фронинг, CD; Колпайнтнер, CW (1995). «Прогресс в гидроформилировании и карбонилировании». Журнал молекулярного катализа A: Chemical . 104 : 17–85. doi :10.1016/1381-1169(95)00130-1.
  5. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов: от связывания до катализа; University Science Books: Нью-Йорк, 2010.
  6. ^ Крайс, М.; Палмелунд, А.; Банч, Л.; Мадсен, Р., «Общий и удобный метод декарбонилирования альдегидов, катализируемого родием», Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi :10.1002/adsc.200600228
  7. ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992). "Процесс получения уксусного ангидрида Eastman Chemical Company". Catalysis Today . 13 : 73–91. doi :10.1016/0920-5861(92)80188-S.
  8. ^ Джин, Юшу; Канер, Хоаким; Нисикава, Синтаро; Ториуми, Наоюки; Ивасава, Нобухару (2022). «Каталитическое прямое гидрокарбоксилирование стирола CO2 и H2». Природные коммуникации . 13 . дои : 10.1038/s41467-022-35293-3.
  9. ^ Такаши Охара, Такахиса Сато, Нобору Симидзу, Гюнтер Прешер Хельмут Швинд, Отто Вайберг, Клаус Мартен, Хельмут Грайм (2003). «Акриловая кислота и ее производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_161.pub2. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  10. ^ Скотт Д. Барницки (2012). «Синтетические органические химикаты». В Джеймсе А. Кенте (ред.). Справочник по промышленной химии и биотехнологии (12-е изд.). Нью-Йорк: Springer. ISBN 978-1-4614-4259-2.
  11. ^ Эль Али, Б.; Альпер, Х. «Реакции гидрокарбоксилирования и гидроэтерификации, катализируемые комплексами переходных металлов» в книге «Переходные металлы для органического синтеза», 2-е изд.; Беллер, М., Больм, К., ред.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8 
  12. ^ Карлхайнц Мильтенбергер, «Алифатические гидроксикарбоновые кислоты» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH: Weinheim, 2003
  13. ^ Рименшнейдер, Вильгельм; Болт, Герман (2000). «Эфиры органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана : 10. doi : 10.1002/14356007.a09_565. ISBN 978-3527306732.
  14. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2