Спектроскопия диффузного отражения

Спектроскопия диффузного отражения , или спектроскопия диффузного отражения , является подмножеством абсорбционной спектроскопии . Иногда ее называют ремиссия . Ремиссия — это отражение или обратное рассеяние света материалом, тогда как передача — это прохождение света через материал. Слово «ремиссия» подразумевает направление рассеяния, независимое от процесса рассеяния. Ремиссия включает как зеркальный, так и диффузно обратно рассеянный свет. Слово « отражение» часто подразумевает определенный физический процесс, такой как зеркальное отражение .

Термин « ремиссия спектроскопия» стал использоваться сравнительно недавно и впервые был использован в приложениях, связанных с медициной и биохимией. В то время как этот термин становится все более распространенным в определенных областях абсорбционной спектроскопии, термин « диффузное отражение» прочно укоренился, как в инфракрасной Фурье-спектроскопии с диффузным отражением (DRIFTS) и ультрафиолетово-видимой спектроскопии с диффузным отражением .

Математические методы, связанные с диффузным отражением и пропусканием

Математические методы абсорбционной спектроскопии для рассеивающих материалов изначально были в значительной степени заимствованы из других областей. Наиболее успешные методы используют концепцию разделения образца на слои, называемые плоскопараллельными слоями. Методы, как правило, соответствуют двухпотоковому или двухпотоковому приближению . Некоторые методы требуют измерения всего рассеянного света, как отраженного, так и проходящего. Другие применяются только к отраженному свету, с предположением, что образец «бесконечно толстый» и не пропускает свет. Это особые случаи более общих методов.

Существует несколько общих методов, все из которых совместимы друг с другом, связанных с математикой плоскопараллельных слоев . Это формулы Стокса ^[1] , уравнения Бенфорда ^[2], формула конечных разностей Хехта ^[3] и уравнение Дахма. ^{[4] [5]} Для особого случая бесконечно малых слоев методы Кубелки–Мунка ^[6] и Шустера– Кортюма ^{[7] [8]} также дают совместимые результаты. Методы, которые включают различные предположения и которые дают несовместимые результаты, — это точные решения Джованелли ^[9] и теории частиц Меламеда ^[10] и Симмонса ^{[11] .}

Джордж Габриэль Стоукс

Джорджу Габриэлю Стоксу (не стоит забывать и о более поздних работах Густава Кирхгофа ) часто приписывают заслугу первого формулирования фундаментальных принципов спектроскопии. В 1862 году Стокс опубликовал формулы для определения количества света, излучаемого и проходящего через «кучу пластин». Он описал свою работу как решение «математической проблемы, представляющей определенный интерес». Он решил задачу, используя суммирование геометрических рядов, но результаты выражаются в виде непрерывных функций . Это означает, что результаты могут быть применены к дробным числам пластин, хотя они имеют предполагаемое значение только для целого числа. Результаты ниже представлены в форме, совместимой с разрывными функциями.

Стокс использовал термин « отражение », а не «ремиссия», конкретно ссылаясь на то, что часто называют регулярным или зеркальным отражением . При регулярном отражении уравнения Френеля описывают физику, которая включает как отражение, так и преломление, на оптической границе пластины. «Стопка пластин» по-прежнему является термином, используемым для описания поляризатора , в котором поляризованный луч получается путем наклона стопки пластин под углом к ​​неполяризованному падающему лучу. Область поляризации была именно тем, что интересовало Стокса в этой математической задаче.

Формулы Стокса для ремиссии и передачи через «стопку тарелок»

Для образца, состоящего из n слоев, каждый из которых имеет свои фракции поглощения, отражения и пропускания (ART), обозначенные как { a , r , t } , где a + r + t = 1 , можно обозначить фракции ART для образца как { Α _n , R _n , T _n } и вычислить их значения по формуле

${\displaystyle T_{n}={\frac {\Omega -{\frac {1}{\Omega }}}{\Omega \Psi ^{n}-{\frac {1}{\Omega \Psi ^{n}}}}},\qquad }$ ${\displaystyle R_{n}={\frac {\Psi ^{n}-{\frac {1}{\Psi ^{n}}}}{\Omega \Psi ^{n}-{\frac {1}{\Omega \Psi ^{n}}}}},\qquad }$ ${\displaystyle A_{n}=1-T_{n}-R_{n},}$

где

${\displaystyle \Omega ={\frac {1+r^{2}-t^{2}+\Delta }{2r}},\qquad }$ ${\displaystyle \Psi ={\frac {1-r^{2}+t^{2}+\Delta }{2t}}}$

и

${\displaystyle \Delta ={\sqrt {(1+r+t)(1+r-t)(1-r+t)(1-r-t)}}.}$

Франц Артур Фридрих Шустер

В 1905 году в статье под названием «Излучение через туманную атмосферу» Артур Шустер опубликовал решение уравнения переноса излучения , которое описывает распространение излучения через среду, на которую влияют процессы поглощения, испускания и рассеяния. ^[12] Его математика использовала приближение двух потоков ; то есть, предполагается, что весь свет распространяется с компонентом либо в том же направлении, что и падающий луч, либо в противоположном направлении. Он использовал слово «рассеивание», а не «отражение», и считал, что рассеивание происходит во всех направлениях. Он использовал символы k и s для коэффициентов поглощения и изотропного рассеяния и неоднократно ссылался на излучение, входящее в «слой», размер которого варьируется от бесконечно малого до бесконечно толстого. В его трактовке излучение входит в слои под всеми возможными углами, что называется «диффузным освещением».

Кубелка и Мунк

В 1931 году Пауль Кубелка (совместно с Францем Мунком) опубликовал «Статью об оптике краски», содержание которой стало известно как теория Кубелки-Мунка . Они использовали константы поглощения и отражения (или обратного рассеяния), отметив (в переводе Стивена Х. Вестина), что «бесконечно малый слой покрытия поглощает и рассеивает определенную постоянную часть всего проходящего через него света». Хотя символы и терминология здесь изменены, из их языка кажется ясным, что термины в их дифференциальных уравнениях обозначают доли поглощения и обратного рассеяния (отражения). Они также отметили, что отражательная способность от бесконечного числа этих бесконечно малых слоев является «исключительно функцией отношения констант поглощения и обратного рассеяния (отражения) a ₀ / r ₀ , но никоим образом не от абсолютных числовых значений этих констант». Это оказалось неверным для слоев конечной толщины, и уравнение было модифицировано для спектроскопических целей (ниже), но теория Кубелки-Мунка нашла широкое применение в покрытиях. ^{[13] [14]}

Однако в пересмотренных презентациях их математической обработки, в том числе представленных Кубелкой, Кортюмом и Хехтом (ниже), стала популярной следующая символика, использующая коэффициенты вместо дробей:

• ${\displaystyle K}$Коэффициент поглощения ≡ предельная доля поглощения световой энергии на единицу толщины, поскольку толщина становится очень малой.
• ${\displaystyle S}$Коэффициент обратного рассеяния ≡ предельная доля световой энергии, рассеиваемой назад на единицу толщины, когда толщина стремится к нулю.

Уравнение Кубелки–Мунка

Уравнение Кубелки–Мунка описывает ремиссию образца, состоящего из бесконечного числа бесконечно малых слоев, каждый из которых имеет 0 в качестве доли поглощения и r _{0 в} качестве доли ремиссии.

${\displaystyle R_{\infty }=1+{\frac {a_{0}}{r_{0}}}-{\sqrt {{\frac {a_{0}^{2}}{r_{0}^{2}}}+2{\frac {a_{0}}{r_{0}}}}}}$

Дин Б. Джадд

Дин Джадд очень интересовался влиянием поляризации света и степени диффузии на внешний вид объектов. Он внес важный вклад в области колориметрии , различения цветов, порядка цветов и цветового зрения. Джадд определил рассеивающую способность образца как Sd , где d — диаметр частицы. Это согласуется с убеждением, что рассеяние от одной частицы концептуально важнее, чем выведенные коэффициенты.

Вышеприведенное уравнение Кубелки–Мунка может быть разрешено для отношения a ₀ / r ₀ в терминах R _∞ . Это привело к очень раннему (возможно, первому) использованию термина «ремиссия» вместо «отражательной способности», когда Джадд определил «функцию ремиссии» как , где k и s — коэффициенты поглощения и рассеяния, которые заменяют a ₀ и r ₀ в уравнении Кубелки–Мунка выше. Джадд свел функцию ремиссии в таблицу как функцию процента отражения от бесконечно толстого образца. ^[15] Эта функция, когда использовалась в качестве меры поглощения, иногда называлась «псевдопоглощением», термин, который позже использовался и с другими определениями ^{[16] .} ${\displaystyle {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}}$

Дженерал Электрик

В 1920-х и 30-х годах Альберт Х. Тейлор , Артур К. Харди и другие из компании General Electric разработали ряд приборов, которые были способны легко регистрировать спектральные данные «в отражении». Их предпочтением для отображения данных был «% Reflectance». В 1946 году Фрэнк Бенфорд ^[2] опубликовал ряд параметрических уравнений, которые давали результаты, эквивалентные формулам Стокса. Формулы использовали дроби для выражения отражательной способности и пропускания.

Уравнения Бенфорда

Если известны A ₁ , R ₁ и T ₁ для репрезентативного слоя образца, а A _n , R _n и T _n известны для слоя, состоящего из n репрезентативных слоев, то доли ART для слоя толщиной n + 1 равны

${\displaystyle T_{n+1}={\frac {T_{n}T_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }$ ${\displaystyle R_{n+1}=R_{n}+{\frac {T_{n}^{2}R_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }$ ${\displaystyle A_{n+1}=1-T_{n+1}-R_{n+1}}$

Если известны A _d , R _d и T _d для слоя толщиной d , то доли ART для слоя толщиной d /2 равны

${\displaystyle R_{d/2}={\frac {R_{d}}{1+T_{d}}},\qquad }$ ${\displaystyle T_{d/2}={\sqrt {T_{d}(1-R_{d/2}^{2})}},\qquad }$ ${\displaystyle A_{d/2}=1-T_{d/2}-R_{d/2},}$

а дроби для слоя толщиной 2 d равны

${\displaystyle T_{2d}={\frac {T_{d}^{2}}{1-R_{d}^{2}}},\qquad }$ ${\displaystyle R_{2d}=R_{d}(1+T_{2d}),\qquad }$ ${\displaystyle A_{2d}=1-T_{2d}-R_{2d}}$

Если известны A _x , R _x и T _x для слоя x , а также известны A _y R _y и T _y для слоя y , то доли ART для образца, состоящего из слоя x и слоя y , равны

${\displaystyle T_{x+y}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad }$ ${\displaystyle R_{x+y}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad }$ ${\displaystyle A_{x+y}=1-T_{x+y}-R_{x+y}}$

Символ относится к отражательной способности слоя , когда направление освещения антипараллельно направлению падающего луча. Разница в направлении важна при работе с неоднородными слоями . Это соображение было добавлено Полом Кубелкой ^[17] в 1954 году. ${\displaystyle R_{(-x)}}$ ${\displaystyle x}$

Джованелли и Чандрасекар

В 1955 году Рон Джованелли опубликовал явные выражения для нескольких интересных случаев, которые рекламируются как точные решения уравнения переноса излучения для полубесконечного идеального диффузора. ^[9] Его решения стали стандартом, по которому измеряются результаты приближенных теоретических исследований. Многие из решений кажутся обманчиво простыми благодаря работе Субрахманьяна (Чандры) Чандрасекара . Например, полная отражательная способность для света, падающего в направлении μ ₀ , равна ${\displaystyle R(\mu _{0})=1-H(\mu _{0}){\sqrt {1-\omega _{0}}}}$

Здесь ω ₀ известно как альбедо однократного рассеяния σ/(α+σ) , представляющее собой долю излучения, потерянную при рассеянии в среде, где имеют место как поглощение ( α ), так и рассеяние ( σ ). Функция H (μ ₀ ) называется H-интегралом, значения которого были табулированы Чандрасекаром. ^[18]

Густав Кортюм

Кортюм был физико-химиком с широким кругом интересов и плодовитым публикатором. Его исследования охватывали многие аспекты рассеяния света. Он начал собирать воедино то, что было известно в различных областях, для понимания того, как работает «спектроскопия отражения». В 1969 году был опубликован английский перевод его книги под названием Reflectance Spectroscopy (долго готовившейся и переводившейся). Эта книга стала доминировать в мышлении дня в течение 20 лет в новых областях как DRIFTS, так и NIR Spectroscopy .

Позиция Кортюма заключалась в том, что поскольку регулярное (или зеркальное ) отражение подчиняется иным законам, чем диффузное отражение , то им следует придавать иную математическую обработку. Он разработал подход, основанный на работе Шустера, игнорируя излучательную способность облаков в «туманной атмосфере». Если мы возьмем α как долю поглощенного падающего света, а σ как долю , изотропно рассеянную одной частицей (называемой Кортюмом «истинными коэффициентами однократного рассеяния»), и определим поглощение и изотропное рассеяние для слоя как и тогда: ${\displaystyle k={\frac {2\alpha }{\alpha +\sigma }}}$ ${\displaystyle s={\frac {\sigma }{\alpha +\sigma }}}$ ${\displaystyle {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}}$

Это та же самая «функция ремиссии», которую использовал Джадд, но переводчик Кортюма назвал ее «так называемой функцией отражения ». Если мы подставим обратно свойства частиц, то получим и затем получим уравнение Шустера для изотропного рассеяния: ${\displaystyle {\frac {k}{s}}={\frac {\left({\frac {2\alpha }{\alpha +\sigma }}\right)}{\left({\frac {\sigma }{\alpha +\sigma }}\right)}}=2{\frac {\alpha }{\sigma }}}$

${\displaystyle F(R_{\infty })={\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}=2{\frac {\alpha }{\sigma }}}$

Кроме того, Кортюм вывел «экспоненциальное решение Кубелки-Мунка», определив k и s как коэффициент поглощения и рассеяния на сантиметр материала и заменив: K ≡ 2 k и S ≡ 2 s , указав в сноске, что S — коэффициент обратного рассеяния. Он закончил тем, что назвал «функцией Кубелки-Мунка», обычно называемой уравнением Кубелки-Мунка:

${\displaystyle F(R_{\infty })\equiv {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {K}{S}}}$

Кортюм пришел к выводу, что «теория двух констант Кубелки и Мунка приводит к выводам, доступным экспериментальной проверке. На практике они оказываются, по крайней мере, качественно подтвержденными, а подходящие условия, удовлетворяющие сделанным предположениям, также и количественно».

Кортюм был склонен избегать «теорий частиц», хотя он и зафиксировал, что один из авторов, Н. Т. Меламед из Westinghouse Research Labs, «отказался от идеи плоскопараллельных слоев и заменил их статистическим суммированием по отдельным частицам». ^[19]

Хехт и Симмонс

В 1966 году Гарри Г. Хехт (совместно с Уэсли В. Вендландтом) опубликовал книгу под названием «Спектроскопия отражения», поскольку «в отличие от спектроскопии пропускания, не было никаких справочников, написанных по теме» «спектроскопии диффузного отражения», и «основы можно было найти только в старой литературе, часть которой была нелегкодоступна». ^[20] Хехт описывает себя как новичка в этой области в то время и говорит, что если бы он знал, что Густав Кортюм, «великий столп в этой области», был в процессе написания книги по этой теме, он «не взялся бы за эту задачу». ^[21] Хехта попросили написать рецензию на книгу Кортюма ^[8] , и их переписка по этому поводу привела к тому, что Хехт провел год в лабораториях Кортюма. Кортюм является автором, которого чаще всего цитируют в книге.

Одной из особенностей функции ремиссии, подчеркнутой Гехтом, был тот факт, что

${\displaystyle \log F(R_{\infty })=\log k-\log s}$

должен давать спектр поглощения, смещенный на -log s . В то время как коэффициент рассеяния может меняться с размером частиц, коэффициент поглощения, который должен быть пропорционален концентрации поглотителя , может быть получен путем коррекции фона для спектра. Однако экспериментальные данные показали, что эта связь не сохраняется в сильно поглощающих материалах. Было опубликовано много статей с различными объяснениями этой неудачи уравнения Кубелки-Мунка. Предполагаемые виновники включали: неполную диффузию, анизотропное рассеяние («неверное предположение, что излучение возвращается одинаково во всех направлениях от данной частицы») и наличие регулярного отражения. Ситуация привела к предложению множества моделей и теорий для исправления этих предполагаемых недостатков. Были оценены и сравнены различные альтернативные теории. ^{[3] [22]}

В своей книге Хехт изложил математику формул Стокса и Меламеда (которые он назвал «статистическими методами»). Он считал, что подход Меламеда ^[19] , который «включает суммирование по отдельным частицам», был более удовлетворительным, чем суммирование по «плоскопараллельным слоям». К сожалению, метод Меламеда потерпел неудачу, когда показатель преломления частиц приблизился к единице, но он обратил внимание на важность использования индивидуальных свойств частиц, а не коэффициентов, которые представляют усредненные свойства для образца. Э. Л. Симмонс использовал упрощенную модификацию модели частиц, чтобы связать диффузное отражение с фундаментальными оптическими константами без использования громоздких уравнений. В 1975 году Симмонс оценил различные теории спектроскопии диффузного отражения и пришел к выводу, что модифицированная теория модели частиц, вероятно, является наиболее близкой к правильной.

В 1976 году Хехт написал объемную статью, в которой подробно описал множество математических методов, предложенных для решения проблемы диффузного отражения. В этой статье Хехт утверждает, что он предположил (как и Симмонс), что в плоскопараллельном подходе слои не могут быть сделаны бесконечно малыми, а должны быть ограничены слоями конечной толщины, интерпретируемой как средний диаметр частиц образца. Это также подтверждается наблюдением, что отношение коэффициентов поглощения и рассеяния Кубелки-Мунка составляет 3 ⁄ 8 от соответствующего отношения коэффициентов Ми для сферы. Этот фактор можно рационализировать с помощью простых геометрических соображений ^[5] , признавая, что в первом приближении поглощение пропорционально объему, а рассеяние пропорционально площади поверхности поперечного сечения. Это полностью согласуется с коэффициентами Ми, измеряющими поглощение и рассеяние в точке, и коэффициентами Кубелки-Мунка, измеряющими рассеяние сферой.

Чтобы исправить этот недостаток подхода Кубелки–Мунка, для случая бесконечно толстого образца Хехт объединил методы частиц и слоев, заменив дифференциальные уравнения в подходе Кубелки–Мунка конечно-разностными уравнениями, и получил формулу конечных разностей Хехта:

${\displaystyle F(R_{\infty })=a\left({\frac {1}{r}}-1\right)-{\frac {a^{2}}{2r}}}$

Гехт, по-видимому, не знал, что этот результат можно обобщить, но он понял, что приведенная выше формула «представляет собой улучшение… и показывает необходимость учитывать корпускулярную природу рассеивающей среды при разработке более точной теории» ^{[3] .}

Карл Норрис (USDA), Джеральд Бирт

Карл Норрис был пионером в области ближней инфракрасной спектроскопии . ^[23] Он начал с использования log(1/ R ) в качестве метрики поглощения. Хотя часто исследуемые образцы были «бесконечно толстыми», частично прозрачные образцы анализировались (особенно позже) в ячейках, которые имели заднюю отражающую поверхность (рефлектор) в режиме, называемом «трансфлектанс». Таким образом, ремиссия от образца содержала свет, который был обратно рассеян от образца, а также свет, который был передан через образец, затем отражен обратно, чтобы быть переданным через образец снова, тем самым удваивая длину пути. Не имея надежной теоретической основы для обработки данных, Норрис использовал ту же электронную обработку, которая использовалась для данных поглощения, собранных при передаче. ^[24] Он был пионером использования множественной линейной регрессии для анализа данных.

Джерри Бирт был основателем Международной конференции по диффузному отражению (IDRC). Он также работал в USDA. Он был известен своим глубоким желанием лучше понять процесс рассеяния света. Он объединился с Гарри Хектом (который принимал активное участие в ранних заседаниях IDRC), чтобы написать главу по теории физики со множеством фотографических иллюстраций для влиятельного Справочника под редакцией Фила Уильямса и Карла Норриса: ^[25] Технологии ближнего инфракрасного излучения в сельском хозяйстве и пищевой промышленности .

Дональд Дж. Дам, Кевин Д. Дам

В 1994 году Дональд и Кевин Дам начали использовать численные методы для расчета ремиссии и пропускания образцов с различным числом плоскопараллельных слоев из фракций поглощения и ремиссии для одного слоя. Их план состоял в том, чтобы «начать с простой модели, рассмотреть проблему численно, а не аналитически, а затем искать аналитические функции, которые описывают численные результаты. Если это удастся, модель станет более сложной, что позволит вывести более сложные аналитические выражения, что в конечном итоге приведет к пониманию диффузного отражения на уровне, который соответствующим образом аппроксимирует образцы частиц». ^[21] Они смогли показать, что доля падающего света, отражаемая, R , и проходящая, T , образцом, состоящим из слоев, каждый из которых поглощает часть и отражает часть падающего на него света, может быть количественно определена функцией поглощения/миссии (обозначаемой как A ( R , T ) и называемой функцией ART), которая является постоянной для образца, состоящего из любого числа идентичных слоев. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle r}$

уравнение Дахма

${\displaystyle A(R,T)\equiv {\frac {(1-R_{n})^{2}-T_{n}^{2}}{R_{n}}}={\frac {(2-a-2r)a}{r}}={\frac {a(1+t-r)}{r}}.}$

В результате этого процесса были получены также результаты для нескольких частных случаев двухпотоковых решений для плоскопараллельных слоев.

Для случая нулевого поглощения, . ${\displaystyle R_{n}={\frac {nr}{nr+t}},\qquad }$ ${\displaystyle T_{n}={\frac {t}{nr+t}},}$ ${\displaystyle R_{n}+T_{n}=1}$

Для случая бесконечно малых слоев, и функция ART дает результаты, приближающиеся к эквивалентности функции ремиссии. ${\displaystyle A(R_{\infty },0)={\frac {(2-a-2r)a}{r}}\approx 2{\frac {a}{r}}=2F(R_{\infty })}$

По мере того, как доля пустотности v ₀ слоя становится большой, . ${\displaystyle \lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)={\frac {(2-\alpha -2\beta )\alpha }{\beta }}\approx 2{\frac {\alpha }{\beta }}}$

ART связан с уравнением Кортюма–Шустера для изотопного рассеяния соотношением . ${\displaystyle \lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)=4{\frac {\alpha }{\sigma }}}$

Дамы утверждали, что обычные коэффициенты поглощения и рассеяния, а также дифференциальные уравнения, которые их используют, неявно предполагают, что образец является однородным на молекулярном уровне. Хотя это хорошее приближение для поглощения, поскольку область поглощения является молекулярной, областью рассеяния является частица в целом. Поэтому любой подход, использующий непрерывную математику, будет иметь тенденцию к неудаче, когда частицы станут большими. ^[26]

Успешное применение теории к реальному образцу с использованием математики плоскопараллельных слоев требует присвоения слоям свойств, которые являются репрезентативными для образца в целом (что не требует значительной переработки математики). Такой слой был назван репрезентативным слоем , а теория была названа теорией репрезентативного слоя . ^[4]

Более того, они утверждали, что не имеет значения, отражается ли свет, перемещающийся из одного слоя в другой, зеркально или диффузно. Отражение и обратное рассеяние объединяются как ремиссия. Весь свет, покидающий образец с той же стороны, что и падающий луч, называется ремиссия, независимо от того, возникает ли он в результате отражения или обратного рассеяния. Весь свет, покидающий образец с противоположной стороны от падающего луча, называется трансмиссией. (В трехпоточном или более высоком подходе, таком как подход Джованелли, прямое рассеяние неотличимо от непосредственно прошедшего света. Кроме того, подход Джованелли подразумевает предположение о бесконечно малых частицах.)

Они разработали схему, с учетом ограничений двухпотоковой модели, для расчета « рассеивающей скорректированной абсорбции » для образца. ^[27] Декадная абсорбция рассеивающего образца определяется как −log ₁₀ ( R + T ) или −log ₁₀ (1− A ) . Для нерассеивающего образца R = 0 , и выражение становится −log ₁₀ T или log( ⁠1/Т⁠ ) ​​, что более привычно. В нерассеивающем образце поглощение имеет свойство, что численное значение пропорционально толщине образца. Следовательно, поглощение с поправкой на рассеяние может быть обоснованно определено как обладающее этим свойством.

Если для образца были измерены фракции ремиссии и пропускания, R _s и T _s , то поглощение с поправкой на рассеяние должно иметь половину значения для половины толщины образца. Рассчитывая значения для R и T для последовательно более тонких образцов ( s , ⁠1/2⁠ с , ⁠1/4⁠ s , … ) с использованием уравнений Бенфорда для половины толщины будет достигнуто место, где для последовательных значений n (0,1,2,3,...) выражение 2 ⁿ (−log( R + T )) становится постоянным в пределах некоторого заданного предела, обычно 0,01 единицы поглощения. Это значение представляет собой поглощение с поправкой на рассеяние.

Определения

Ремиссия

В спектроскопии ремиссия относится к отражению или обратному рассеянию света материалом. Хотя это слово и похоже на слово «переизлучение», это свет, который рассеивается обратно от материала, в отличие от того, который «пропускается» через материал. Слово «переизлучение» не подразумевает такой направленный характер. Исходя из происхождения слова «emit», которое означает «отправлять наружу или прочь», «re-emit» означает «отправлять снова», «transmit» означает «отправлять через или через», а «remit» означает «отправлять обратно».

Плоскопараллельные слои

В спектроскопии термин «плоскопараллельные слои» может использоваться как математическая конструкция при обсуждении теории. Слои считаются полубесконечными. (В математике полубесконечные объекты — это объекты, которые бесконечны или неограничены некоторыми, но не всеми, возможными способами.) Обычно полубесконечный слой представляется как существо, ограниченное двумя плоскими параллельными плоскостями, каждая из которых простирается бесконечно и перпендикулярна (перпендикулярна) направлению коллимированного (или направленного) падающего луча. Плоскости не обязательно являются физическими поверхностями, которые преломляют и отражают свет, но могут просто описывать математическую плоскость, подвешенную в пространстве. Когда плоскопараллельные слои имеют поверхности, их по-разному называют пластинами, листами или слябами.

Представительный слой

Термин «репрезентативный слой» относится к гипотетическому плоскопараллельному слою, который имеет свойства, относящиеся к абсорбционной спектроскопии, которые являются репрезентативными для образца в целом. Для образцов частиц слой является репрезентативным, если каждый тип частиц в образце составляет ту же долю объема и площади поверхности в слое, что и в образце. Доля пустот в слое также такая же, как в образце. В теории репрезентативного слоя подразумевается, что поглощение происходит на молекулярном уровне, но что рассеивание происходит от целой частицы.

Список основных используемых символов

Примечание: Если данная буква используется как в заглавной, так и в строчной форме ( r , R и t , T  ), заглавная буква относится к макроскопическому наблюдаемому, а строчная буква — к соответствующей переменной для отдельной частицы или слоя материала. Греческие символы используются для свойств отдельной частицы.

а – доля поглощения одного слоя

r – доля ремиссии одного слоя

t – коэффициент пропускания одного слоя

A _n , R _n , T _n – доли поглощения, отражения и пропускания для образца, состоящего из n слоев

α – доля поглощения частицы

β – обратное рассеяние от частицы

σ – изотропное рассеяние от частицы

k – коэффициент поглощения, определяемый как доля падающего света, поглощаемого очень тонким слоем, деленная на толщину этого слоя

s – коэффициент рассеяния, определяемый как доля падающего света, рассеиваемого очень тонким слоем, деленная на толщину этого слоя

Ссылки

1. Стоукс, Джордж (1862). «Об интенсивности света, отраженного от стопки пластин или прошедшего через нее». Труды Лондонского королевского общества . 11 : 545–556. doi : 10.1098/rspl.1860.0119 .
2. Benford, Frank (1946). «Излучение в рассеивающей среде». Журнал оптического общества Америки . 36 (9): 524–554. Bibcode : 1946JOSA...36..524B. doi : 10.1364/JOSA.36.000524. PMID  21002043.
3. Хехт, Гарри (1976). «Интерпретация спектров диффузного отражения». Журнал исследований Национального бюро стандартов, раздел A. 80A ( 4): 567–583. doi : 10.6028/jres.080A.056 . PMC 5293523. PMID  32196278 . 
4. Dahm, Donald; Dahm, Kevin (1999). "Теория представительного слоя для диффузного отражения". Прикладная спектроскопия . 53 (6): 647–654. Bibcode :1999ApSpe..53..647D. doi :10.1366/0003702991947298. S2CID  96885077.
5. Griffiths, Peter; Dahm, Donald J. (2007). "Континуумные и дисконтинуумные теории диффузного отражения". В Burns, Donald A. (ред.). Handbook of Near-Infrared Analysis (3-е изд.). Boca Raton: CRC Press. ISBN 9780849373930.
6. Кубелка, Пол (1931). «Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche» (PDF) . Зейтс. Ф. Техн. Физик . 12 : 593–601.
7. Шустер, Аурхур (1905). «Излучение через туманную атмосферу». Astrophysical Journal . 21 (1): 1–22. Bibcode : 1905ApJ....21....1S. doi : 10.1086/141186 .
8. Кортюм, Густав (1969). Отражательная спектроскопия. Принципы, методы, приложения . Берлин: Springer. ISBN 9783642880711. OCLC  714802320.
9. Giovanelli, Ronald (1955). «Отражение полубесконечными диффузорами». Optica Acta . 2 (4): 153–162. Bibcode : 1955AcOpt...2..153G. doi : 10.1080/713821040.
10. Меламед, NT (1963). «Оптические свойства порошков. Часть I. Оптические коэффициенты поглощения и абсолютная величина диффузного отражения». Журнал прикладной физики . 34 : 560. doi : 10.1063/1.1729309.
11. Симмонс, Э. Л. (1975). «Модификация теории модели частиц для свойств диффузного отражения порошкообразных образцов». Журнал прикладной физики . 46 (1): 344. Bibcode : 1975JAP....46..344S. doi : 10.1063/1.321341.
12. Шустер, Артур (1905-01-01). «Излучение через туманную атмосферу». The Astrophysical Journal . 21 : 1. Bibcode : 1905ApJ....21....1S. doi : 10.1086/141186 . ISSN  0004-637X.
13. Шен, Цзин; Ли, Я; Хэ, Цзи-Хуан (01 апреля 2016 г.). «О коэффициенте поглощения Кубелки – Мунка». Красители и пигменты . 127 : 187–188. дои : 10.1016/j.dyepig.2015.11.029. ISSN  0143-7208.
14. Буллетт, ТР (1999), «Внешние качества краски — основные понятия», Краски и поверхностные покрытия , Elsevier, стр. 621–641, doi :10.1533/9781855737006.621, ISBN 978-1-85573-348-0, получено 2023-06-23
15. Джадд, ДБ (1963). Цвет в бизнесе, науке и промышленности (2-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc.
16. Ривз, Джеймс Б.; Маккарти, Грегори В.; Резерфорд, Дэвид В.; Вершоу, Роберт Л. (1 октября 2007 г.). «Ближняя инфракрасная спектроскопия обугленной древесины сосны, коры, целлюлозы и лигнина: значение для количественного определения древесного угля в почвах». Журнал ближней инфракрасной спектроскопии . 15 (5): 307–315. Bibcode : 2007JNIS...15..307R. doi : 10.1255/jnirs.742. ISSN  0967-0335. S2CID  95231598.
17. Кубелка, Пол (1954-04-01). «Новые вклады в оптику интенсивно рассеивающих свет материалов. Часть II: Неоднородные слои*». JOSA . 44 (4): 330–335. Bibcode :1954JOSA...44..330K. doi :10.1364/JOSA.44.000330.
18. Чандрасекар, С. (1960). Radiative Transfer . Нью-Йорк: Dover Publications, Inc. ISBN 978-0486605906.
19. Melamed, NT (1963). "Оптические свойства порошков. Часть I. Оптические коэффициенты поглощения и абсолютная величина диффузного отражения". Журнал прикладной физики . 34 : 560. doi : 10.1063/1.1729309.
20. Вендландт, Уэсли (1969). Отражательная спектроскопия . Нью-Йорк: Interscience Publishers.
21. Dahm, Donald (2007). Интерпретация диффузного отражения и пропускания: теоретическое введение в абсорбционную спектроскопию рассеивающих материалов . Чичестер, Великобритания: NIR Publications. ISBN 9781901019056.
22. Симмонс, Э. Л. (1975). «Спектроскопия диффузного отражения: сравнение теорий». Прикладная оптика . 14 (6): 1380–1386. Bibcode : 1975ApOpt..14.1380S. doi : 10.1364/AO.14.001380. PMID  20154834.
23. Уильямс, Фил (2019-10-01). «Карл Х. Норрис, отец ближней инфракрасной спектроскопии». NIR News . 30 (7–8): 25–27. doi : 10.1177/0960336019875883 . ISSN  0960-3360.
24. Норрис, Карл (2005). «Почему log(1/ R ) для анализа состава с помощью NIR?». NIR News . 16 (8): 10–13. doi :10.1255/nirn.865. S2CID  100866871.
25. Birth, Gerald (1983). "Физика отражения в ближнем инфракрасном диапазоне", в Nearinfrared Technology in the Agriculture and Food Industries, под ред. Фила Уильямса и Карла Норриса (1-е изд.). Сент-Пол, Миннесота: Американская ассоциация химиков-зернохимиков. ISBN 1891127241.
26. Дам, Дональд (2003). «Иллюстрация неудачи континуальных моделей диффузного отражения». Журнал ближней инфракрасной спектроскопии . 11 (6): 479–485. doi :10.1255/jnirs.398. S2CID  93926306.
27. Дам, Кевин (2013). «Разделение эффектов рассеяния и поглощения с использованием представительного слоя». Журнал ближней инфракрасной спектроскопии . 21 (5): 351–357. Bibcode : 2013JNIS...21..351D. doi : 10.1255/jnirs.1062. S2CID  98416407.