Спектроскопия диффузного отражения

Спектроскопия диффузного отражения , или спектроскопия диффузного отражения , является разновидностью абсорбционной спектроскопии . Иногда ее называют ремиссионной спектроскопией . Ремиссия — это отражение или обратное рассеяние света материалом , а пропускание — это прохождение света через материал. Слово ремиссия подразумевает направление рассеяния, независимое от процесса рассеяния. Ремиссия включает как зеркальный, так и диффузно-обратно-рассеянный свет. Слово « отражение» часто подразумевает конкретный физический процесс, например зеркальное отражение .

Термин « ремиссия спектроскопии» был использован относительно недавно и впервые нашел применение в приложениях, связанных с медициной и биохимией. Хотя этот термин становится все более распространенным в определенных областях абсорбционной спектроскопии, термин диффузное отражение прочно укоренился, например, в инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье диффузного отражения (DRIFTS) и ультрафиолетово-видимой спектроскопии диффузного отражения .

Математические методы лечения, связанные с диффузным отражением и пропусканием.

Математическая обработка абсорбционной спектроскопии рассеивающих материалов первоначально была во многом заимствована из других областей. В наиболее успешных методах лечения используется концепция разделения образца на слои, называемые плоскопараллельными слоями. Обычно они соответствуют приближению двух потоков или двух потоков . Некоторые методы лечения требуют измерения всего рассеянного света, как отраженного, так и проходящего. Другие применимы только к отраженному свету, при этом предполагается, что образец «бесконечно толстый» и не пропускает свет. Это частные случаи более общих методов лечения.

Существует несколько общих подходов, совместимых друг с другом, связанных с математикой плоскопараллельных слоев . Это формулы Стокса, ^[1] уравнения Бенфорда, ^[2] конечно-разностная формула Хехта, ^[3] и уравнение Дама. ^{[4] [5]} Для частного случая бесконечно малых слоев методы Кубелки–Мунка ^[6] и Шустера– Кортюма ^{[7] [8]} также дают совместимые результаты. К методам лечения, включающим различные предположения и дающим несовместимые результаты, относятся точные решения Джованелли ^[9] и теории частиц Меламеда ^[10] и Симмонса. ^[11]

Джордж Гэбриэл Стоукс

Джорджу Габриэлю Стоуксу (не говоря уже о более поздних работах Густава Кирхгофа ) часто приписывают заслугу первого изложения фундаментальных принципов спектроскопии. В 1862 году Стоукс опубликовал формулы для определения количества света, излучаемого и передаваемого «кучей тарелок». Он описал свою работу как решение «математической проблемы, представляющей определенный интерес». Он решил задачу, используя суммирование геометрических рядов, но результаты выражаются в виде непрерывных функций . Это означает, что результаты можно применить к дробным числам пластин, хотя целевой смысл они имеют только для целого числа. Результаты ниже представлены в форме, совместимой с разрывными функциями.

Стоукс использовал термин « рефлексия », а не «ремиссия», конкретно имея в виду то, что часто называют регулярным или зеркальным отражением . При регулярном отражении уравнения Френеля описывают физику, включающую как отражение, так и преломление, на оптической границе пластины. «Стопка пластин» до сих пор является техническим термином, используемым для описания поляризатора , в котором поляризованный луч получается путем наклона стопки пластин под углом к ​​неполяризованному падающему лучу. Область поляризации была именно тем, что интересовало Стокса в этой математической задаче.

Формулы Стокса для ремиссии и передачи через «кучу пластин»

Для образца, состоящего из n слоев, каждый из которых имеет свои фракции поглощения, ремиссии и пропускания (ART), обозначенные { a , r , t } , с a + r + t = 1 , можно обозначить фракции ART для образца как { Α _n , R _n , T _n } и вычисляем их значения по

${\displaystyle T_{n}={\frac {\Omega -{\frac {1}{\Omega }}}{\Omega \Psi ^{n}-{\frac {1}{\Omega \Psi ^{n}}}}},\qquad }$ ${\displaystyle R_{n}={\frac {\Psi ^{n}-{\frac {1}{\Psi ^{n}}}}{\Omega \Psi ^{n}-{\frac {1}{\Omega \Psi ^{n}}}}},\qquad }$ ${\displaystyle A_{n}=1-T_{n}-R_{n},}$

где

${\displaystyle \Omega ={\frac {1+r^{2}-t^{2}+\Delta }{2r}},\qquad }$ ${\displaystyle \Psi ={\frac {1-r^{2}+t^{2}+\Delta }{2t}}}$

и

${\displaystyle \Delta ={\sqrt {(1+r+t)(1+r-t)(1-r+t)(1-r-t)}}.}$

Франц Артур Фридрих Шустер

В 1905 году в статье под названием «Излучение через туманную атмосферу» Артур Шустер опубликовал решение уравнения переноса излучения , которое описывает распространение излучения через среду, на которую влияют процессы поглощения, излучения и рассеяния. ^[12] Его математика использовала двухпоточное приближение ; т. е. предполагается, что весь свет распространяется с компонентом либо в том же направлении, что и падающий луч, либо в противоположном направлении. Он использовал слово «рассеяние», а не «отражение», и считал, что рассеяние происходит во всех направлениях. Он использовал символы k и s для обозначения коэффициентов поглощения и изотропного рассеяния и неоднократно ссылался на излучение, попадающее в «слой», размер которого варьируется от бесконечно малого до бесконечно толстого. При его лечении излучение проникает в слои под всеми возможными углами, что называется «диффузным освещением».

Кубелка и Мунк

В 1931 году Пауль Кубелка (совместно с Францем Мунком) опубликовал «Статью об оптике краски», содержание которой стало известно как теория Кубелки-Мунка . Они использовали константы поглощения и ремиссии (или обратного рассеяния), отмечая (в переводе Стивена Х. Вестина), что «бесконечно малый слой покрытия поглощает и рассеивает определенную постоянную часть всего света, проходящего через него». Хотя символы и терминология здесь изменены, из их языка кажется очевидным, что члены их дифференциальных уравнений обозначают фракции поглощения и обратного рассеяния (ремиссии). Они также отметили, что коэффициент отражения от бесконечного числа этих бесконечно малых слоев является «исключительно функцией соотношения констант поглощения и обратного рассеяния (ремиссии) a ₀ / r ₀ , но никоим образом не от абсолютных числовых значений эти константы». Это оказывается неверным для слоев конечной толщины, и уравнение было модифицировано для спектроскопических целей (ниже), но теория Кубелки-Мунка нашла широкое применение в покрытиях. ^{[13] [14]}

Однако в пересмотренных презентациях их математической обработки, в том числе в представлениях Кубелки, Кортюма и Гехта (ниже), стала популярной следующая символика с использованием коэффициентов, а не дробей:

• ${\displaystyle K}$Коэффициент поглощения ≡ предельная доля поглощения световой энергии на единицу толщины, поскольку толщина становится очень маленькой.
• ${\displaystyle S}$- коэффициент обратного рассеяния ≡ предельная доля световой энергии, рассеиваемой назад на единицу толщины, когда толщина стремится к нулю.

Уравнение Кубелки–Мунка

Уравнение Кубелки-Мунка описывает ремиссию образца, состоящего из бесконечного числа бесконечно малых слоев, каждый из которых имеет ₀ как долю поглощения и r ₀ как фракцию ремиссии.

${\displaystyle R_{\infty }=1+{\frac {a_{0}}{r_{0}}}-{\sqrt {{\frac {a_{0}^{2}}{r_{0}^{2}}}+2{\frac {a_{0}}{r_{0}}}}}}$

Дин Б. Джадд

Дина Джадда очень интересовало влияние поляризации света и степени его рассеяния на внешний вид объектов. Он внес важный вклад в области колориметрии , цветоразличения, порядка цветов и цветового зрения. Джадд определил рассеивающую способность образца как Sd , где d — диаметр частицы. Это согласуется с убеждением, что рассеяние от одной частицы концептуально более важно, чем производные коэффициенты.

Приведенное выше уравнение Кубелки-Мунка можно решить для отношения a ₀ / r ₀ через R _∞ . Это привело к очень раннему (возможно, первому) использованию термина «ремиссия» вместо «отражательная способность», когда Джадд определил «функцию ремиссии» как , где k и s — коэффициенты поглощения и рассеяния, которые заменяют 0 и r _{. 0} в приведенном выше уравнении Кубелки-Мунка. Джадд свел в таблицу функцию ремиссии как функцию процентного коэффициента отражения от бесконечно толстого образца. ^[15] Эту функцию, когда она использовалась в качестве меры поглощения, иногда называли «псевдопоглощением», термин, который использовался позже и в других определениях ^{[16] .} ${\displaystyle {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}}$

Дженерал Электрик

В 1920-х и 30-х годах Альберт Х. Тейлор , Артур К. Харди и другие сотрудники компании General Electric разработали серию инструментов, которые были способны легко записывать спектральные данные «в отражении». Их предпочтением отображения данных было «% отражения». В 1946 году Фрэнк Бенфорд ^[2] опубликовал серию параметрических уравнений, которые дали результаты, эквивалентные формулам Стокса. В формулах использовались дроби для выражения коэффициентов отражения и пропускания.

Уравнения Бенфорда

Если A ₁ , R ₁ и T ₁ известны для репрезентативного слоя образца, а An _, Rn _и T n известны для слоя, состоящего из n _{репрезентативных} слоев , доли ART для слоя толщиной n + 1

${\displaystyle T_{n+1}={\frac {T_{n}T_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }$ ${\displaystyle R_{n+1}=R_{n}+{\frac {T_{n}^{2}R_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }$ ${\displaystyle A_{n+1}=1-T_{n+1}-R_{n+1}}$

Если для слоя толщиной d _{известны} Ad , _Rd и Td _, то доли ART для слоя толщиной d /2 равны

${\displaystyle R_{d/2}={\frac {R_{d}}{1+T_{d}}},\qquad }$ ${\displaystyle T_{d/2}={\sqrt {T_{d}(1-R_{d/2}^{2})}},\qquad }$ ${\displaystyle A_{d/2}=1-T_{d/2}-R_{d/2},}$

а дроби для слоя толщиной 2 d равны

${\displaystyle T_{2d}={\frac {T_{d}^{2}}{1-R_{d}^{2}}},\qquad }$ ${\displaystyle R_{2d}=R_{d}(1+T_{2d}),\qquad }$ ${\displaystyle A_{2d}=1-T_{2d}-R_{2d}}$

Если A _x , R _x и T _x известны для слоя x и A _y R _y и T _y известны для слоя y , фракции ART для образца, состоящего из слоя x и слоя y , равны

${\displaystyle T_{x+y}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad }$ ${\displaystyle R_{x+y}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad }$ ${\displaystyle A_{x+y}=1-T_{x+y}-R_{x+y}}$

Символ обозначает коэффициент отражения слоя , когда направление освещения антипараллельно направлению падающего луча. Разница в направлении важна при работе с неоднородными слоями . Это соображение было добавлено Полом Кубелкой ^[17] в 1954 году. ${\displaystyle R_{(-x)}}$ ${\displaystyle x}$

Джованелли и Чандрасекхар

В 1955 году Рон Джованелли опубликовал явные выражения для нескольких интересных случаев, которые рекламировались как точные решения уравнения переноса излучения для полубесконечного идеального диффузора. ^[9] Его решения стали стандартом, по которому измеряются результаты приблизительных теоретических исследований. Многие решения кажутся обманчиво простыми благодаря работе Субраманьяна (Чандры) Чандрасекара . Например, общий коэффициент отражения света, падающего в направлении µ ₀ , равен ${\displaystyle R(\mu _{0})=1-H(\mu _{0}){\sqrt {1-\omega _{0}}}}$

Здесь ω ₀ известно как альбедо однократного рассеяния σ/(α+σ) и представляет собой долю излучения, потерянную при рассеянии в среде, где имеют место как поглощение ( α ), так и рассеяние ( σ ). Функция H (μ ₀ ) называется H-интегралом, значения которого были занесены в таблицу Чандрасекаром. ^[18]

Густав Кортюм

Кортюм был физико-химиком, имевшим широкий круг интересов и много публиковавшимся. Его исследования охватывали многие аспекты рассеяния света. Он начал объединять то, что было известно в различных областях, для понимания того, как работает «спектроскопия отражения». В 1969 году был опубликован английский перевод его книги под названием «Спектроскопия отражения» (долго готовившийся и переводившийся). Эта книга стала доминировать в сознании людей в течение 20 лет в развивающихся областях как ДРЕЙФОВОЙ , так и БИК-спектроскопии .

Позиция Кортюма заключалась в том, что, поскольку регулярное (или зеркальное ) отражение регулируется иными законами, чем диффузное отражение , поэтому им следует применять разные математические методы. Он разработал подход, основанный на работе Шустера, игнорируя излучательную способность облаков в «туманной атмосфере». Если мы возьмем α как долю поглощенного падающего света, а σ как долю изотропно рассеянного одной частицей (называемую Кортюмом «истинными коэффициентами однократного рассеяния»), и определим поглощение и изотропное рассеяние для слоя как и затем: ${\displaystyle k={\frac {2\alpha }{\alpha +\sigma }}}$ ${\displaystyle s={\frac {\sigma }{\alpha +\sigma }}}$ ${\displaystyle {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}}$

Это та же самая «функция ремиссии», которую использовал Джадд, но переводчик Кортюма назвал ее «так называемой функцией отражения ». Если мы заменим свойства частицы обратно, мы получим, а затем получим уравнение Шустера для изотропного рассеяния: ${\displaystyle {\frac {k}{s}}={\frac {\left({\frac {2\alpha }{\alpha +\sigma }}\right)}{\left({\frac {\sigma }{\alpha +\sigma }}\right)}}=2{\frac {\alpha }{\sigma }}}$

${\displaystyle F(R_{\infty })={\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}=2{\frac {\alpha }{\sigma }}}$

Кроме того, Кортюм получил «экспоненциальное решение Кубелки-Мунка», определив k и s как коэффициенты поглощения и рассеяния на сантиметр материала и заменив: K ≡ 2 k и S ≡ 2 s , указав при этом в сноске, что S коэффициент обратного рассеяния. В итоге он получил то, что он назвал «функцией Кубелки-Мунка», обычно называемой уравнением Кубелки-Мунка:

${\displaystyle F(R_{\infty })\equiv {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {K}{S}}}$

Кортюм пришел к выводу, что «теория двух констант Кубелки и Мунка приводит к выводам, доступным для экспериментальной проверки. На практике оказывается, что они подтверждены, по крайней мере, качественно, а подходящие условия соответствуют сделанным предположениям и количественно».

Кортюм был склонен избегать «теорий частиц», хотя он и записал, что один автор, Н. Т. Меламед из исследовательских лабораторий Вестингауза, «отказался от идеи плоскопараллельных слоев и заменил их статистическим суммированием по отдельным частицам». ^[19]

Хект и Симмонс

В 1966 году Гарри Г. Хехт (совместно с Уэсли В. Вендландтом) опубликовал книгу под названием «Спектроскопия отражения», потому что «в отличие от спектроскопии пропускания, не было справочников, написанных по теме» «спектроскопии диффузного отражения» и «основ можно было найти только в старой литературе, часть которой не была легкодоступна». ^[20] Хехт описывает себя как новичка в этой области в то время и говорит, что если бы он знал, что Густав Кортюм, «великий столп в этой области», находится в процессе написания книги на эту тему, он «не стал бы взялись за дело». ^[21] Гехта попросили написать рецензию на книгу Кортюма ^[8] , и их переписка по поводу нее привела к тому, что Гехт провел год в лабораториях Кортюма. Кортюм — автор, наиболее часто цитируемый в книге.

Одной из особенностей функции ремиссии, подчеркиваемой Гехтом, было то, что

${\displaystyle \log F(R_{\infty })=\log k-\log s}$

должен дать спектр поглощения, смещенный на -log s . Хотя коэффициент рассеяния может меняться в зависимости от размера частиц, коэффициент поглощения, который должен быть пропорционален концентрации поглотителя , можно получить путем поправки на фон спектра. Однако экспериментальные данные показали, что эта зависимость не сохраняется для сильно поглощающих материалов. Было опубликовано множество статей с различными объяснениями несостоятельности уравнения Кубелки-Мунка. Предполагаемые виновники включали: неполную диффузию, анизотропное рассеяние («неверное предположение, что излучение возвращается одинаково во всех направлениях от данной частицы») и наличие регулярного отражения. В результате было предложено множество моделей и теорий для исправления этих предполагаемых недостатков. Были оценены и сравнены различные альтернативные теории. ^{[3] [22]}

В своей книге Гехт сообщил о математических формулах Стокса и Меламеда (которые он назвал «статистическими методами»). Он считал подход Меламеда ^[19] , который «включает суммирование по отдельным частицам», более удовлетворительным, чем суммирование по «плоскопараллельным слоям». К сожалению, метод Меламеда потерпел неудачу, поскольку показатель преломления частиц приблизился к единице, но он обратил внимание на важность использования свойств отдельных частиц, а не коэффициентов, которые представляют усредненные свойства для образца. Э. Л. Симмонс использовал упрощенную модификацию модели частиц, чтобы связать диффузное отражение с фундаментальными оптическими константами без использования громоздких уравнений. В 1975 году Симмонс оценил различные теории спектроскопии диффузного отражения и пришел к выводу, что теория модифицированной модели частиц, вероятно, является наиболее правильной.

В 1976 году Хект написал длинную статью, подробно описывающую множество математических методов, предложенных для решения проблемы диффузного отражения. В этой статье Хехт заявляет, что он предполагал (как и Симмонс), что при плоскопараллельной обработке слои нельзя сделать бесконечно малыми, а следует ограничиться слоями конечной толщины, интерпретируемой как средний диаметр частиц образца. Это также подтверждается наблюдением, что соотношение коэффициентов поглощения и рассеяния Кубелки-Мунка составляет 3 ⁄ 8 от соответствующего отношения коэффициентов Ми для сферы. Этот фактор можно объяснить простыми геометрическими соображениями, ^[5] признавая, что в первом приближении поглощение пропорционально объему, а рассеяние пропорционально площади поперечного сечения поверхности. Это полностью согласуется с коэффициентами Ми, измеряющими поглощение и рассеяние в точке, и коэффициентами Кубелки-Мунка, измеряющими рассеяние на сфере.

Чтобы исправить этот недостаток подхода Кубелки-Мунка, для случая бесконечно толстого образца Хехт объединил методы частиц и слоев, заменив дифференциальные уравнения в трактовке Кубелки-Мунка конечно-разностными уравнениями, и получил конечно-разностную формулу Хехта :

${\displaystyle F(R_{\infty })=a\left({\frac {1}{r}}-1\right)-{\frac {a^{2}}{2r}}}$

Хехт, по-видимому, не знал, что этот результат можно обобщить, но он понимал, что приведенная выше формула «представляет собой усовершенствование… и показывает необходимость учитывать корпускулярную природу рассеивающих сред при разработке более точной теории». ^[3]

Карл Норрис (Министерство сельского хозяйства США), Джеральд Берт

Карл Норрис был пионером в области спектроскопии ближнего инфракрасного диапазона . ^[23] Он начал с использования log(1/ R ) в качестве показателя поглощения. Если зачастую исследуемые образцы были «бесконечно толстыми», то частично прозрачные образцы анализировались (особенно позднее) в ячейках, имевших заднюю отражающую поверхность (рефлектор) в режиме, называемом «трансфлектация». Таким образом, ремиссия образца содержала свет, который был обратно рассеян от образца, а также свет, который прошел через образец, а затем отразился обратно и снова прошел через образец, тем самым удваивая длину пути. Не имея прочной теоретической основы для обработки данных, Норрис использовал ту же электронную обработку, которая использовалась для поглощения данных, собранных при передаче. ^[24] Он был пионером в использовании множественной линейной регрессии для анализа данных.

Джерри Берт был основателем Международной конференции по диффузному отражению (IDRC). Он также работал в Министерстве сельского хозяйства США. Известно, что у него было глубокое желание лучше понять процесс рассеяния света. Он объединился с Гарри Хехтом (который принимал активное участие в первых заседаниях IDRC) для написания главы по теории физики со множеством фотографических иллюстраций во влиятельном справочнике под редакцией Фила Уильямса и Карла Норриса: ^[25] Nearinfrared Technology in the Agriculture and Пищевая промышленность .

Дональд Дж. Дам, Кевин Д. Дам

В 1994 году Дональд и Кевин Дам начали использовать численные методы для расчета ремиссии и пропускания на образцах с различным количеством плоскопараллельных слоев на основе фракций поглощения и ремиссии для одного слоя. Их план состоял в том, чтобы «начать с простой модели, рассматривать проблему численно, а не аналитически, а затем искать аналитические функции, описывающие численные результаты. Если это удастся, модель станет более сложной, что позволит создавать более сложные аналитические выражения». Это в конечном итоге привело к пониманию диффузного отражения на уровне, который соответствующим образом аппроксимирует образцы твердых частиц». ^[21] Они смогли показать, что доля падающего света, излучаемого R и прошедшего T , с помощью образца, состоящего из слоев, каждый из которых поглощает и пропускает часть падающего на него света, может быть определена количественно с помощью показателя поглощения. /Функция ремиссии (обозначенная A ( R , T ) и называемая функцией ART), которая является постоянной для образца, состоящего из любого количества идентичных слоев. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle r}$

Уравнение Дама

${\displaystyle A(R,T)\equiv {\frac {(1-R_{n})^{2}-T_{n}^{2}}{R_{n}}}={\frac {(2-a-2r)a}{r}}={\frac {a(1+t-r)}{r}}.}$

Также в результате этого процесса были получены результаты для нескольких особых случаев двухпоточных решений для плоскопараллельных слоев.

В случае нулевого поглощения . ${\displaystyle R_{n}={\frac {nr}{nr+t}},\qquad }$ ${\displaystyle T_{n}={\frac {t}{nr+t}},}$ ${\displaystyle R_{n}+T_{n}=1}$

Для случая бесконечно малых слоев и функция ART дает результаты, приближающиеся к эквивалентности функции ремиссии. ${\displaystyle A(R_{\infty },0)={\frac {(2-a-2r)a}{r}}\approx 2{\frac {a}{r}}=2F(R_{\infty })}$

Когда доля пустот v ₀ слоя становится большой, . ${\displaystyle \lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)={\frac {(2-\alpha -2\beta )\alpha }{\beta }}\approx 2{\frac {\alpha }{\beta }}}$

ART связан с уравнением Кортюма – Шустера для изотопного рассеяния на . ${\displaystyle \lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)=4{\frac {\alpha }{\sigma }}}$

Дамсы утверждали, что обычные коэффициенты поглощения и рассеяния, а также дифференциальные уравнения, которые их используют, неявно предполагают, что образец гомогенен на молекулярном уровне. Хотя это хорошее приближение для поглощения, поскольку область поглощения является молекулярной, областью рассеяния является частица в целом. Поэтому любой подход, использующий непрерывную математику, будет иметь тенденцию к провалу, поскольку частицы становятся большими. ^[26]

Успешное применение теории к образцу реального мира с использованием математики плоскопараллельных слоев требует присвоения слоям свойств, которые являются репрезентативными для образца в целом (что не требует значительной переработки математики). Такой слой был назван репрезентативным слоем , а сама теория — теорией репрезентативного слоя . ^[4]

Более того, они утверждали, что не имеет значения, отражается ли свет, перемещающийся из одного слоя в другой, зеркально или рассеянно. Отражение и обратное рассеяние объединяются как ремиссия. Весь свет, покидающий образец на той же стороне, что и падающий луч, называется ремиссией, независимо от того, возникает ли он в результате отражения или обратного рассеяния. Весь свет, покидающий образец на стороне, противоположной падающему лучу, называется пропусканием. (В трехпоточной или более высокой трактовке, такой как у Джованелли, прямое рассеяние неотличимо от непосредственно проходящего света. Кроме того, трактовка Джованелли предполагает подразумеваемое предположение о бесконечно малых частицах.)

Они разработали схему, с учетом ограничений двухпоточной модели, для расчета « поглощения с поправкой на рассеяние » для образца. ^[27] Десятикратное поглощение рассеивающего образца определяется как -log ₁₀ ( R + T ) или -log ₁₀ (1- A ) . Для нерассеивающего образца R = 0 и выражение принимает вид −log ₁₀ T или log(1/Т) , что более знакомо. В нерассеивающем образце оптическая плотность имеет то свойство, что ее числовое значение пропорционально толщине образца. Следовательно, поглощение с поправкой на рассеяние можно разумно определить как обладающее этим свойством.

Если для образца были измерены фракции ремиссии и пропускания, R _s и T _s , то поглощение с поправкой на рассеяние должно иметь половину значения для половины толщины образца. Рассчитав значения R и T для последовательно более тонких образцов ( s ,1/2с ,1/4s , … ) с использованием уравнений Бенфорда для половинной толщины будет достигнуто место, где для последовательных значений n (0,1,2,3,...) выражение 2 ⁿ (−log( R + T ) ) становится постоянным в пределах определенного предела, обычно 0,01 единицы поглощения. Это значение представляет собой поглощение с поправкой на рассеяние.

Определения

Ремиссия

В спектроскопии ремиссия означает отражение или обратное рассеяние света материалом. Хотя это похоже на слово «переизлучение», это свет, который рассеивается обратно от материала, а не тот, который «передается» через материал. Слово «повторное излучение» не означает такого направленного характера. Судя по происхождению слова «эмитировать», что означает «отправлять или удалять», «повторно излучать» означает «отправлять снова», «передавать» означает «пересылать через или через», а «пересылать». означает «отправить обратно».

Плоскопараллельные слои

В спектроскопии термин «плоскопараллельные слои» можно использовать как математическую конструкцию при обсуждении теории. Слои считаются полубесконечными. (В математике полубесконечные объекты — это объекты, которые бесконечны или неограничены в некоторых, но не во всех возможных отношениях.) Обычно полубесконечный слой рассматривается как существо, ограниченное двумя плоскими параллельными плоскостями, каждая из которых простирается бесконечно, и нормально (перпендикулярно) направлению коллимированного (или направленного) падающего луча. Плоскости не обязательно являются физическими поверхностями, преломляющими и отражающими свет, они могут просто описывать математическую плоскость, подвешенную в пространстве. Когда плоскопараллельные слои имеют поверхности, их называют по-разному пластинами, листами или плитами.

Репрезентативный слой

Термин «репрезентативный слой» относится к гипотетическому плоскопараллельному слою, который имеет свойства, относящиеся к абсорбционной спектроскопии, которые являются репрезентативными для образца в целом. Для проб твердых частиц слой является репрезентативным, если каждый тип частиц в образце занимает ту же долю объема и площади поверхности в слое, что и в образце. Пустота в слое также такая же, как и в образце. В теории репрезентативного слоя неявно подразумевается, что поглощение происходит на молекулярном уровне, а рассеяние происходит от целой частицы.

Список основных используемых символов

Примечание. Если данная буква используется как в заглавной, так и в строчной форме ( r , R и t , T  ), заглавная буква относится к макроскопической наблюдаемой, а строчная буква — к соответствующей переменной для отдельной частицы или слоя материала. . Греческие символы используются для обозначения свойств отдельной частицы.

а – доля поглощения одного слоя

r – фракция ремиссии одного слоя

t – доля пропускания одного слоя

An , R _n , T _n – фракции поглощения, ремиссии и пропускания для образца, состоящего из _n слоев .

α – доля поглощения частицы

β – обратное рассеяние от частицы

σ – изотропное рассеяние на частице

k - коэффициент поглощения, определяемый как доля падающего света, поглощаемая очень тонким слоем, деленная на толщину этого слоя.

s - коэффициент рассеяния, определяемый как доля падающего света, рассеянного очень тонким слоем, деленная на толщину этого слоя.

Рекомендации

1. Стоукс, Джордж (1862). «Об интенсивности света, отраженного от стопки тарелок или прошедшего через нее». Труды Лондонского королевского общества . 11 : 545–556. дои : 10.1098/rspl.1860.0119 .
2. Бенфорд, Фрэнк (1946). «Излучение в рассеивающей среде». Журнал Оптического общества Америки . 36 (9): 524–554. Бибкод : 1946JOSA...36..524B. дои : 10.1364/JOSA.36.000524. ПМИД  21002043.
3. Hecht, Гарри (1976). «Интерпретация спектров диффузного отражения». Журнал исследований Национального бюро стандартов . Раздел A. 80А (4): 567–583. дои : 10.6028/jres.080A.056 . ПМЦ 5293523 . ПМИД  32196278. 
4. Дам, Дональд (1999). «Теория репрезентативного слоя диффузного отражения». Прикладная спектроскопия . 53 (6): 647–654. Бибкод : 1999ApSpe..53..647D. дои : 10.1366/0003702991947298. S2CID  96885077.
5. Гриффитс, Питер; Дам, Дональд Дж. (2007). «Теории континуума и дисконтинуума диффузного отражения». В Бернсе, Дональд А. (ред.). Справочник по анализу в ближнем инфракрасном диапазоне (3-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 9780849373930.
6. Кубелка, Пол (1931). «Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche» (PDF) . Зейтс. Ф. Техн. Физик . 12 : 593–601.
7. Шустер, Орхур (1905). «Излучение через туманную атмосферу». Астрофизический журнал . 21 (1): 1–22. Бибкод : 1905ApJ....21....1S. дои : 10.1086/141186 .
8. Кортюм, Густав (1969). Спектроскопия отражения. Принципы, методы, приложения . Берлин: Шпрингер. ISBN 9783642880711. ОСЛК  714802320.
9. Джованелли, Рональд (1955). «Отражение полубесконечными рассеивателями». Оптика Акта . 2 (4): 153–162. Бибкод : 1955AcOpt...2..153G. дои : 10.1080/713821040.
10. Меламед, Северная Каролина (1963). «Оптические свойства порошков. Часть I. Коэффициенты оптического поглощения и абсолютная величина диффузного отражения». Журнал прикладной физики . 34 : 560. дои : 10.1063/1.1729309.
11. Симмонс, EL (1975). «Модификация частиц-модельной теории свойств диффузного отражения порошкообразных образцов». Журнал прикладной физики . 46 (1): 344. Бибкод : 1975JAP....46..344S. дои : 10.1063/1.321341.
12. Шустер, Артур (1 января 1905 г.). «Радиация в туманной атмосфере». Астрофизический журнал . 21 : 1. Бибкод :1905ApJ....21....1S. дои : 10.1086/141186 . ISSN  0004-637X.
13. Шен, Цзин; Ли, Я; Хэ, Цзи-Хуан (01 апреля 2016 г.). «О коэффициенте поглощения Кубелки – Мунка». Красители и пигменты . 127 : 187–188. дои : 10.1016/j.dyepig.2015.11.029. ISSN  0143-7208.
14. Bullett, TR (1999), «Внешние качества краски. Основные понятия», Краска и поверхностные покрытия , Elsevier, стр. 621–641, doi : 10.1533/9781855737006.621, ISBN 978-1-85573-348-0, получено 23 июня 2023 г.
15. Джадд, Д.Б. (1963). Цвет в бизнесе, науке и промышленности (2-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc.
16. Ривз, Джеймс Б.; Маккарти, Грегори В.; Резерфорд, Дэвид В.; Вершоу, Роберт Л. (1 октября 2007 г.). «Спектроскопическое исследование в ближнем инфракрасном диапазоне обугленной сосновой древесины, коры, целлюлозы и лигнина: значение для количественного определения древесного угля в почвах». Журнал ближней инфракрасной спектроскопии . 15 (5): 307–315. Бибкод : 2007JNIS...15..307R. дои : 10.1255/jnirs.742. ISSN  0967-0335. S2CID  95231598.
17. Кубелка, Пол (1 апреля 1954 г.). «Новый вклад в оптику сильно рассеивающих свет материалов. Часть II: Неоднородные слои *». ДЖОСА . 44 (4): 330–335. Бибкод : 1954JOSA...44..330K. дои : 10.1364/JOSA.44.000330.
18. Чандрасекхар, С (1960). Радиационный перенос . Нью-Йорк: ISBN Dover Publications, Inc. 978-0486605906.
19. Меламед, Северная Каролина (1963). «Оптические свойства порошков. Часть I. Коэффициенты оптического поглощения и абсолютная величина диффузного отражения». Журнал прикладной физики . 34 : 560. дои : 10.1063/1.1729309.
20. Вендландт, Уэсли (1969). Спектроскопия отражения . Нью-Йорк: Издательство Interscience.
21. Дам, Дональд (2007). Интерпретация диффузного отражения и пропускания: теоретическое введение в абсорбционную спектроскопию рассеивающих материалов . Чичестер, Великобритания: Публикации NIR. ISBN 9781901019056.
22. Симмонс, EL (1975). «Спектроскопия диффузного отражения: сравнение теорий». Прикладная оптика . 14 (6): 1380–1386. Бибкод : 1975ApOpt..14.1380S. дои : 10.1364/AO.14.001380. ПМИД  20154834.
23. Уильямс, Фил (01 октября 2019 г.). «Карл Х. Норрис, отец спектроскопии ближнего инфракрасного диапазона». Новости НИР . 30 (7–8): 25–27. дои : 10.1177/0960336019875883 . ISSN  0960-3360.
24. Норрис, Карл (2005). «Зачем log(1/ R ) для анализа состава с помощью NIR?». Новости НИР . 16 (8): 10–13. дои : 10.1255/нирн.865. S2CID  100866871.
25. Рождение, Джеральд (1983). «Физика отражения ближнего инфракрасного диапазона», в книге «Технологии ближнего инфракрасного диапазона в сельском хозяйстве и пищевой промышленности» под редакцией Фила Уильямса и Карла Норриса (1-е изд.). Сент-Пол, Миннесота: Американская ассоциация химиков по производству зерновых. ISBN 1891127241.
26. Дам, Дональд (2003). «Иллюстрация несостоятельности континуальных моделей диффузного отражения». Журнал ближней инфракрасной спектроскопии . 11 (6): 479–485. дои : 10.1255/jnirs.398. S2CID  93926306.
27. Дам, Кевин (2013). «Разделение эффектов рассеяния и поглощения с использованием репрезентативного слоя». Журнал ближней инфракрасной спектроскопии . 21 (5): 351–357. Бибкод : 2013JNIS...21..351D. дои : 10.1255/jnirs.1062. S2CID  98416407.