stringtranslate.com

ТЕМП

(2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил)оксил или (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксиданил , обычно известный как TEMPO , представляет собой химическое соединение с формулой (CH2 ) 3 ( CMe2 ) 2NO . Это гетероциклическое соединение представляет собой красно-оранжевое, сублимируемое твердое вещество. Как стабильный аминоксильный радикал , он имеет применение в химии и биохимии. [1] TEMPO используется в качестве радикального маркера, как структурный зонд для биологических систем в сочетании со спектроскопией электронного спинового резонанса , как реагент в органическом синтезе и как медиатор в контролируемой радикальной полимеризации . [2]

Подготовка

ТЕМПО был открыт Лебедевым и Казарновским в 1960 году. [3] Он получается путем окисления 2,2,6,6-тетраметилпиперидина .

Структура и связь

Структура TEMPO. Расстояние N–O составляет 1,284 Å. [4] .

Структура подтверждена рентгеновской кристаллографией . Реактивный радикал хорошо экранирован четырьмя метильными группами.

Стабильность этого радикала может быть отнесена к делокализации радикала с образованием двухцентровой трехэлектронной связи N–O. Стабильность напоминает стабильность оксида азота и диоксида азота . Дополнительная стабильность объясняется стерической защитой, обеспечиваемой четырьмя метильными группами, соседствующими с аминоксильной группой . Эти метильные группы служат инертными заместителями, тогда как любой центр CH , соседствующий с аминоксилом, будет подвергаться абстрагированию аминоксилом. [5]

Независимо от причин стабильности радикала, связь O–H в гидрогенизированном производном (гидроксиламин 1 -гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин ) TEMPO–H слабая. При энергии диссоциации связи O–H около 70 ккал/моль (290 кДж/моль) эта связь примерно на 30% слабее типичной связи O–H. [6]

Применение в органическом синтезе

TEMPO используется в органическом синтезе в качестве катализатора для окисления первичных спиртов в альдегиды . Фактическим окислителем является соль N -оксоаммония . В каталитическом цикле с гипохлоритом натрия в качестве стехиометрического окислителя хлорноватистая кислота генерирует соль N -оксоаммония из TEMPO.

Типичным примером реакции является окисление ( S )-(−)-2-метил-1-бутанола в ( S )-(+)-2-метилбутаналь: [7] 4-метоксифенэтиловый спирт окисляется до соответствующей карбоновой кислоты в системе каталитического ТЕМПО и гипохлорита натрия и стехиометрического количества хлорита натрия . [8] Окисления ТЕМПО также проявляют хемоселективность , будучи инертными по отношению к вторичным спиртам, но реагент будет превращать альдегиды в карбоновые кислоты.

Окисление TEMPO может быть высокоселективным. Было доказано, что вторичные спирты с большей вероятностью окисляются TEMPO в кислой среде. Причина в том, что в этом состоянии вторичные спирты легче способны предоставить ион H− . [ 9]

В случаях , когда вторичные окислители вызывают побочные реакции, возможно стехиометрическое преобразование TEMPO в оксоаммониевую соль на отдельном этапе. Например, при окислении гераниола в гераниаль 4 -ацетамидо-TEMPO сначала окисляется до тетрафторбората оксоаммония. [10]

TEMPO также может использоваться в радикальной полимеризации, опосредованной нитроксидом (NMP), контролируемой технике свободнорадикальной полимеризации, которая позволяет лучше контролировать конечное распределение молекулярной массы. Свободный радикал TEMPO может быть добавлен к концу растущей полимерной цепи, создавая «спящую» цепь, которая останавливает полимеризацию. Однако связь между полимерной цепью и TEMPO слаба и может быть разорвана при нагревании, что затем позволяет полимеризации продолжаться. Таким образом, химик может контролировать степень полимеризации, а также синтезировать узкораспределенные полимерные цепи.

Промышленные применения и аналоги

TEMPO достаточно недорог для использования в лабораторных масштабах. [11] Также есть производитель промышленного масштаба, который может поставлять TEMPO по разумной цене в больших количествах. [12] Существуют структурно родственные аналоги, которые в основном основаны на 4-гидрокси-TEMPO (TEMPOL). Он производится из ацетона и аммиака через триацетоновый амин , что делает его намного менее дорогим. Другие альтернативы включают катализаторы TEMPO на полимерной основе, которые экономичны из-за их пригодности для вторичной переработки. [13]

Примерами промышленных соединений типа TEMPO являются светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ингибиторы полимеризации .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Баррига, С. (2001). "2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО)" (PDF) . Synlett . 2001 (4): 563. doi : 10.1055/s-2001-12332 .
  2. ^ Монтанари, Ф.; Куичи, С.; Генри-Рияд, Х.; Тидуэлл, Т. Т. (2005). "2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rt069.pub2. ISBN 0471936235.
  3. ^ Лебедев, О. Л.; Казарновский, С. Н. (1960). "[Каталитическое окисление алифатических аминов перекисью водорода]". Журн. общ. хим . 30 (5): 1631–1635. CAN 55:7792.
  4. ^ Ёнекута Ясунори, Ояидзу Кеничи, Нисиде Хироюки (2007). «Структурное значение катионов оксоаммония для обратимой органической одноэлектронной окислительно-восстановительной реакции с образованием радикалов нитроксида». Chem. Lett . 36 (7): 866–867. doi :10.1246/cl.2007.866.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  5. ^ Занокко, АЛ; Канетем, AY; Мелендес, MX (2000). «Кинетическое исследование реакции между 2-п-метоксифенил-4-фенил-2-оксазолин-5-оном и 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-оксидом». Boletín de la Sociedad Chilena de Química . 45 (1): 123–129. doi : 10.4067/S0366-16442000000100016 .
  6. ^ Галли, К. (2009). «Нитроксильные радикалы». Химия гидроксиламинов, оксимов и гидроксамовых кислот . Том 2. John Wiley & Sons. С. 705–750. ISBN 978-0-470-51261-6. LCCN  2008046989.
  7. ^ Anelli, PL; Montanari, F.; Quici, S. (1990). "Общий синтетический метод окисления первичных спиртов в альдегиды: (S)-(+)-2-метилбутаналь". Organic Syntheses . 69 : 212{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 8, стр. 367.
  8. ^ Чжао, ММ; Ли, Дж.; Мано, Э.; Сонг, ЗДж; Цшаен, ДМ (2005). «Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты с помощью хлорита натрия, катализируемое ТЕМПО и отбеливателем: 4-метоксифенилуксусная кислота». Органические синтезы . 81 : 195{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ).
  9. ^ «Подробное исследование окисления TEMPO». LISKON-CHEM.
  10. ^ Боббитт, Дж. М .; Мербух, Н. (2005). "2,6-Октадиеналь, 3,7-диметил-, (2E)-". Органические синтезы . 82 : 80{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ).
  11. ^ "TEMPO". Sigma-Aldrich.
  12. ^ "TEMPO-LISKON промышленного масштаба".
  13. ^ Чириминна, Р.; Пальяро, М. (2010). «Промышленное окисление с органическим катализатором TEMPO и его производными». Organic Process Research & Development . 14 (1): 245–251. doi :10.1021/op900059x.

Внешние ссылки