Первый закон термодинамики

Закон термодинамики, устанавливающий сохранение энергии

Первый закон термодинамики — это формулировка закона сохранения энергии в контексте термодинамических процессов . Закон различает две основные формы передачи энергии: тепло и термодинамическую работу , которые изменяют термодинамическую систему , содержащую постоянное количество вещества. Закон также определяет внутреннюю энергию системы, обширное свойство для учета баланса тепла и работы в системе. Энергия не может быть создана или уничтожена, но она может быть преобразована из одной формы в другую. В изолированной системе сумма всех форм энергии постоянна.

Эквивалентное утверждение заключается в том, что вечные двигатели первого рода невозможны; работа, выполняемая системой над своим окружением, требует потребления внутренней энергии системы, так что количество внутренней энергии, потерянное в результате этой работы, должно быть восполнено в виде тепла внешним источником энергии или в виде работы внешней машины, действующей на систему для поддержания ее непрерывной работы.

Идеальная изолированная система, примером которой является вся вселенная, часто используется только как модель. Многие системы в практических приложениях требуют рассмотрения внутренних химических или ядерных реакций, а также переноса материи в систему или из нее. Для таких соображений термодинамика также определяет понятия открытых систем , закрытых систем и других типов.

Определение

Для термодинамических процессов передачи энергии без передачи вещества первый закон термодинамики часто выражается алгебраической суммой вкладов во внутреннюю энергию, , от всей работы, , выполненной в системе или системой, и количества тепла, , поставляемого или отводимого из системы. ^[1] Историческое соглашение о знаках для терминов состояло в том, что тепло, поставляемое в систему, положительно, но работа, выполненная системой , вычитается. Это было соглашение Рудольфа Клаузиуса , ^[2] так что изменение внутренней энергии, , записывается ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle \Delta U}$

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$.

Современные формулировки, такие как Макса Планка [ ^3] и ИЮПАК ^[4] , часто заменяют вычитание сложением и рассматривают все чистые передачи энергии в систему как положительные, а все чистые передачи энергии из системы как отрицательные, независимо от использования системы, например, в качестве двигателя.

Когда система расширяется в изобарическом процессе , термодинамическая работа , , выполненная системой над окружением, является произведением, , давления системы, , и изменения объема системы, , тогда как говорят, что это термодинамическая работа, выполненная над системой окружением. Изменение внутренней энергии системы равно: ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle P~\Delta V}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \Delta V}$ ${\displaystyle -P~\Delta V}$

${\displaystyle \Delta U=Q-P~\Delta V,}$

где обозначает количество тепла, поступающее в систему из окружающей среды. ${\displaystyle Q}$

Работа и тепло выражают физические процессы подачи или удаления энергии, в то время как внутренняя энергия является математической абстракцией, которая учитывает изменения энергии, происходящие в системе. Термин представляет собой количество энергии, добавленной или удаленной в виде тепла в термодинамическом смысле, не относящееся к форме энергии внутри системы. Аналогично, обозначает количество энергии, полученной или потерянной посредством термодинамической работы . Внутренняя энергия является свойством системы, в то время как работа и тепло описывают процесс, а не систему. Таким образом, заданное изменение внутренней энергии, , может быть достигнуто различными комбинациями тепла и работы. Говорят, что тепло и работа зависят от пути , в то время как изменение внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояний системы, а не от пути между ними. Термодинамическая работа измеряется изменением в системе и не обязательно совпадает с работой, измеряемой силами и расстояниями в окружающей среде, хотя, в идеале, это иногда может быть организовано; ^[5] это различие отмечено в термине « изохорная работа » при постоянном объеме системы, с , которая не является формой термодинамической работы. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle \Delta V=0}$

История

В первой половине восемнадцатого века французский философ и математик Эмили дю Шатле внес заметный вклад в зарождающуюся теоретическую основу энергии , например, подчеркнув концепцию Лейбница « ^vis viva », mv2 , в отличие от импульса Ньютона, mv . ^{[6] [7]}

Эмпирическое развитие ранних идей в следующем столетии столкнулось с противоречивыми концепциями, такими как калорическая теория тепла.

За несколько лет своей жизни (1796–1832) после публикации в 1824 году своей книги « Размышления о движущей силе огня» Сади Карно пришел к пониманию того, что калорическая теория тепла ограничивается простой калориметрией, и что тепло и «движущая сила» являются взаимообратимыми. Это известно только из его посмертно опубликованных заметок. Он писал:

Тепло — это просто движущая сила, или, скорее, движение, изменившее свою форму. Это движение среди частиц тел. Везде, где есть разрушение движущей силы, в то же время есть производство тепла в количестве, точно пропорциональном количеству разрушенной движущей силы. Обратно, везде, где есть разрушение тепла, есть производство движущей силы.

В то время концепция механической работы еще не была сформулирована. Карно знал, что тепло может быть получено трением и ударом, как формами рассеивания «движущей силы». ^[8] Еще в 1847 году лорд Кельвин верил в калорическую теорию тепла, не зная о записях Карно.

В 1840 году Жермен Гесс сформулировал закон сохранения ( закон Гесса ) для теплоты реакции при химических превращениях. ^[9] Этот закон позднее был признан следствием первого закона термодинамики, но утверждение Гесса не касалось явно связи между обменом энергией посредством теплоты и работы.

В 1842 году Юлиус Роберт фон Майер сделал заявление, которое было передано Клиффордом Трусделлом (1980) как «в процессе при постоянном давлении тепло, используемое для создания расширения, универсально взаимозаменяемо с работой», но это не общее утверждение первого закона, поскольку оно не выражает концепцию термодинамической переменной состояния, внутренней энергии . ^{[10] [11]} Также в 1842 году Майер измерил повышение температуры, вызванное трением в теле бумажной массы. ^[12] Это было близко ко времени работы Джеймса Прескотта Джоуля 1842–1845 годов , измеряющей механический эквивалент тепла. В 1845 году Джоуль опубликовал статью под названием « Механический эквивалент тепла» , в которой он указал численное значение для количества механической работы, необходимой для «производства единицы тепла», основанное на производстве тепла трением при прохождении электричества через резистор и при вращении лопасти в чане с водой. ^[13]

Первые полные формулировки закона появились в 1850 году у Рудольфа Клаузиуса , ^{[14] [15]} и Уильяма Рэнкина . Некоторые ученые считают формулировку Рэнкина менее отчетливой, чем у Клаузиуса. ^[14]

Первоначальные утверждения: «термодинамический подход»

Первоначальные формулировки первого закона 19-го века появились в концептуальной структуре, в которой передача энергии в виде тепла рассматривалась как примитивное понятие , определяемое калориметрией. Логически предполагалось, что это предшествует теоретическому развитию термодинамики. Совместно примитивными с этим понятием тепла были понятия эмпирической температуры и теплового равновесия. Эта структура также рассматривала как примитивное понятие передачи энергии в виде работы. Эта структура не предполагала концепцию энергии в целом, но рассматривала ее как производную или синтезированную из предшествующих понятий тепла и работы. Один автор назвал эту структуру «термодинамическим» подходом. ^[15]

Первое явное утверждение первого закона термодинамики, сделанное Рудольфом Клаузиусом в 1850 году, относилось к циклическим термодинамическим процессам и к существованию функции состояния системы, внутренней энергии . Он выразил ее в терминах дифференциального уравнения для приращений термодинамического процесса. ^[16] Это уравнение можно описать следующим образом:

В термодинамическом процессе, в котором участвует замкнутая система (без переноса вещества), приращение внутренней энергии равно разнице между теплом, накопленным системой, и термодинамической работой, совершенной ею.

Размышляя об экспериментальной работе Майера и Джоуля, Клаузиус писал:

Во всех случаях, когда работа производится посредством тепла, потребляется количество тепла, пропорциональное выполненной работе; и наоборот, при затрате равного количества работы производится равное количество тепла. ^[17]

Из-за своего определения в терминах приращений, значение внутренней энергии системы не является однозначно определенным. Оно определяется только с точностью до произвольной аддитивной константы интегрирования, которая может быть скорректирована для получения произвольных опорных нулевых уровней. Эта неоднозначность соответствует абстрактной математической природе внутренней энергии. Внутренняя энергия обычно указывается относительно условно выбранного стандартного опорного состояния системы.

Понятие внутренней энергии Бейлин считает «огромным интересом». Ее количество не может быть немедленно измерено, но может быть только выведено путем дифференциации фактических непосредственных измерений. Бейлин сравнивает ее с энергетическими состояниями атома, которые были выявлены энергетическим соотношением Бора h ν = E _{n ″} − E _{n ′} . В каждом случае неизмеримая величина (внутренняя энергия, уровень атомной энергии) выявляется путем рассмотрения разницы измеренных величин (приращений внутренней энергии, величин испускаемой или поглощаемой лучистой энергии). ^[18]

Концептуальный пересмотр: «механический подход»

В 1907 году Джордж Х. Брайан писал о системах, между которыми нет переноса материи (закрытые системы): « Определение. Когда энергия перетекает из одной системы или части системы в другую иначе, чем путем выполнения механической работы, энергия, переданная таким образом, называется теплом ». ^[19] Это определение можно рассматривать как выражение концептуального пересмотра следующим образом. Эта переинтерпретация была систематически изложена в 1909 году Константином Каратеодори , чье внимание было привлечено к ней Максом Борном . Во многом благодаря влиянию Борна ^{[20] [21]} этот пересмотренный концептуальный подход к определению тепла стал предпочтительным для многих авторов двадцатого века. Его можно назвать «механическим подходом». ^[22]

Энергия также может передаваться из одной термодинамической системы в другую в связи с переносом материи. Борн указывает, что в общем случае такой перенос энергии не может быть однозначно разложен на части работы и тепла. В общем случае, когда происходит перенос энергии, связанный с переносом материи, перенос работы и тепла можно различить только тогда, когда они проходят через стенки, физически отдельные от стенок для переноса материи.

«Механический» подход постулирует закон сохранения энергии. Он также постулирует, что энергия может передаваться из одной термодинамической системы в другую адиабатически как работа, и что энергия может удерживаться как внутренняя энергия термодинамической системы. Он также постулирует, что энергия может передаваться из одной термодинамической системы в другую неадиабатическим путем, не сопровождающимся переносом вещества. Первоначально он «умело» (согласно Мартину Бейлину) воздерживается от обозначения «теплом» такого неадиабатического, несопровождаемого переноса энергии. Он опирается на примитивное понятие стенок , особенно адиабатических стенок и неадиабатических стенок, определяемых следующим образом. Временно, только для целей этого определения, можно запретить передачу энергии как работы через интересующую стенку. Тогда интересующие стенки делятся на два класса: (а) такие, что произвольные системы, разделенные ими, остаются независимо в своих собственных ранее установленных соответствующих состояниях внутреннего термодинамического равновесия; они определяются как адиабатические; и (б) те, у которых нет такой независимости; они определяются как неадиабатические. ^[23]

Этот подход выводит понятия переноса энергии как тепла и температуры как теоретических разработок, не принимая их за примитивы. Он рассматривает калориметрию как производную теорию. Он имеет раннее происхождение в девятнадцатом веке, например, в работе Германа фон Гельмгольца , ^[24] но также и в работах многих других. ^[15]

Концептуально переработанное утверждение, согласно механическому подходу

Пересмотренная формулировка первого закона постулирует, что изменение внутренней энергии системы вследствие любого произвольного процесса, который переводит систему из заданного начального термодинамического состояния в заданное конечное равновесное термодинамическое состояние, может быть определено посредством физического существования для этих заданных состояний эталонного процесса, который происходит исключительно через стадии адиабатической работы.

Пересмотренное заявление затем

Для замкнутой системы в любом произвольном интересующем процессе, который переводит ее из начального в конечное состояние внутреннего термодинамического равновесия, изменение внутренней энергии такое же, как и для эталонного адиабатического рабочего процесса, который связывает эти два состояния. Это так независимо от пути интересующего процесса и независимо от того, является ли он адиабатическим или неадиабатическим процессом. Эталонный адиабатический рабочий процесс может быть выбран произвольно из класса всех таких процессов.

Это утверждение гораздо менее близко к эмпирической основе, чем исходные утверждения, ^[25] , но часто рассматривается как концептуально экономное, поскольку оно опирается только на концепции адиабатической работы и неадиабатических процессов, а не на концепции передачи энергии в виде тепла и эмпирической температуры, которые предполагаются исходными утверждениями. Во многом благодаря влиянию Макса Борна , оно часто рассматривается как теоретически предпочтительное из-за этой концептуальной экономии. Борн, в частности, отмечает, что пересмотренный подход избегает мышления в терминах того, что он называет «импортированной инженерной» концепцией тепловых двигателей. ^[21]

Основываясь на механическом подходе, Борн в 1921 году и снова в 1949 году предложил пересмотреть определение тепла. ^{[21] [26]} В частности, он сослался на работу Константина Каратеодори , который в 1909 году сформулировал первый закон, не определив количество тепла. ^[27] Определение Борна было специально для передачи энергии без передачи материи, и оно широко использовалось в учебниках (примеры: ^{[28] [29] [30]} ). Борн отмечает, что передача материи между двумя системами сопровождается передачей внутренней энергии, которая не может быть разложена на компоненты тепла и работы. Могут быть пути к другим системам, пространственно отделенным от пути передачи материи, которые позволяют передавать тепло и работу независимо и одновременно с передачей материи. Энергия сохраняется при таких передачах.

Описание

Циклические процессы

Первый закон термодинамики для замкнутой системы был выражен Клаузиусом двумя способами. Один способ относился к циклическим процессам и входам и выходам системы, но не относился к приращениям во внутреннем состоянии системы. Другой способ относился к приращению изменения во внутреннем состоянии системы и не ожидал, что процесс будет циклическим.

Циклический процесс — это процесс, который может повторяться бесконечно часто, возвращая систему в исходное состояние. Особый интерес для отдельного цикла циклического процесса представляют чистая выполненная работа и чистое тепло, принимаемое (или «потребляемое», по утверждению Клаузиуса) системой.

В циклическом процессе, в котором система выполняет чистую работу над своим окружением, наблюдается физическая необходимость не только в том, чтобы тепло было принято в систему, но также, что важно, чтобы некоторое количество тепла покинуло систему. Разница заключается в тепле, преобразованном циклом в работу. При каждом повторении циклического процесса чистая работа, выполненная системой, измеряемая в механических единицах, пропорциональна потребленному теплу, измеряемому в калориметрических единицах.

Константа пропорциональности универсальна и не зависит от системы; в 1845 и 1847 годах ее измерил Джеймс Джоуль , который описал ее как механический эквивалент тепла .

Различные формулировки закона для закрытых систем

Закон имеет большое значение и общность и, следовательно, рассматривается с нескольких точек зрения. Наиболее тщательные формулировки закона в учебниках выражают его для закрытых систем. Он сформулирован несколькими способами, иногда даже одним и тем же автором. ^{[15] [31]}

Для термодинамики закрытых систем различие между передачей энергии как работы и как тепла является центральным и входит в сферу действия настоящей статьи. Для термодинамики открытых систем такое различие выходит за рамки настоящей статьи, но некоторые ограниченные комментарии по нему сделаны в разделе ниже, озаглавленном «Первый закон термодинамики для открытых систем».

Есть два основных способа сформулировать закон термодинамики, физически или математически. Они должны быть логически последовательны и согласовываться друг с другом. ^[32]

Примером физического утверждения является утверждение Планка (1897/1903):

Ни при каких обстоятельствах невозможно, ни механическими, ни термическими, ни химическими, ни другими способами, получить вечное движение, т. е. невозможно построить двигатель, который будет работать циклически и производить непрерывную работу или кинетическую энергию из ничего. ^[33]

Это физическое утверждение не ограничивается ни закрытыми системами, ни системами с состояниями, которые строго определены только для термодинамического равновесия; оно имеет значение также для открытых систем и для систем с состояниями, которые не находятся в термодинамическом равновесии.

Примером математического утверждения является утверждение Кроуфорда (1963):

Для данной системы мы положим Δ E ^kin = крупномасштабная механическая энергия, Δ E ^pot = крупномасштабная потенциальная энергия и Δ E ^tot = полная энергия. Первые две величины могут быть заданы в терминах соответствующих механических переменных, и по определению

${\displaystyle E^{\mathrm {tot} }=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U\,\,.}$

Для любого конечного процесса, обратимого или необратимого,

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=\Delta E^{\mathrm {kin} }+\Delta E^{\mathrm {pot} }+\Delta U\,\,.}$

Первый закон в форме, которая включает в себя принцип сохранения энергии в более общем виде, выглядит так:

${\displaystyle \Delta E^{\mathrm {tot} }=Q+W\,\,.}$

Здесь Q и W — это добавленные тепло и работа, без ограничений относительно того, является ли процесс обратимым, квазистатическим или необратимым. [Warner, Am. J. Phys. , 29 , 124 (1961)] ^[34]

Это утверждение Кроуфорда для W использует соглашение о знаках ИЮПАК, а не Клаузиуса. Хотя это явно не указано, это утверждение относится к закрытым системам. Внутренняя энергия U оценивается для тел в состояниях термодинамического равновесия, которые обладают четко определенными температурами относительно исходного состояния.

История формулировок закона для закрытых систем имеет два основных периода: до и после работ Джорджа Х. Брайана (1907), ^[35] Каратеодори (1909), ^[27] и одобрения работы Каратеодори, данного Борном (1921). ^[26] Более ранние традиционные версии закона для закрытых систем в настоящее время часто считаются устаревшими.

Знаменитое представление Каратеодори равновесной термодинамики ^[27] относится к закрытым системам, которым разрешено содержать несколько фаз, соединенных внутренними стенками с различными видами непроницаемости и проницаемости (явно включая стенки, которые проницаемы только для тепла). Версия первого закона термодинамики Каратеодори 1909 года была сформулирована в аксиоме, которая воздерживалась от определения или упоминания температуры или количества переданного тепла. Эта аксиома гласила, что внутренняя энергия фазы в равновесии является функцией состояния, что сумма внутренних энергий фаз является полной внутренней энергией системы и что значение полной внутренней энергии системы изменяется на величину работы, выполненной адиабатически над ней, рассматривая работу как форму энергии. В той статье это утверждение рассматривалось как выражение закона сохранения энергии для таких систем. Эта версия в настоящее время широко принята как авторитетная, но излагается несколько по-разному разными авторами.

Такие утверждения первого закона для закрытых систем утверждают существование внутренней энергии как функции состояния, определяемой в терминах адиабатической работы. Таким образом, тепло не определяется калориметрически или как результат разницы температур. Оно определяется как остаточная разница между изменением внутренней энергии и работой, выполненной в системе, когда эта работа не учитывает все изменение внутренней энергии, и система не является адиабатически изолированной. ^{[28] [29] [30]}

В аксиоматической формулировке закона Каратеодори 1909 года не упоминаются тепло или температура, но состояния равновесия, к которым он относится, явно определяются наборами переменных, которые обязательно включают «недеформационные переменные», такие как давления, которые в разумных пределах можно справедливо интерпретировать как эмпирические температуры ^[36] , а стенки, соединяющие фазы системы, явно определяются как возможно непроницаемые для тепла или проницаемые только для тепла.

По словам А. Мюнстера (1970), «Несколько неудовлетворительным аспектом теории Каратеодори является то, что следствие Второго закона должно быть рассмотрено в этой точке [в формулировке первого закона], т. е. что не всегда возможно достичь любого состояния 2 из любого другого состояния 1 посредством адиабатического процесса». Мюнстер приводит пример, что никакой адиабатический процесс не может уменьшить внутреннюю энергию системы при постоянном объеме. ^[28] В статье Каратеодори утверждается, что его формулировка первого закона точно соответствует экспериментальной установке Джоуля, рассматриваемой как пример адиабатической работы. В статье не указывается, что экспериментальная установка Джоуля выполняла по существу необратимую работу посредством трения лопастей в жидкости или прохождения электрического тока через сопротивление внутри системы, приводимую в движение катушкой и индукционным нагревом, или внешним источником тока, который может получить доступ к системе только посредством прохождения электронов, и поэтому не является строго адиабатическим, поскольку электроны являются формой материи, которая не может проникать через адиабатические стенки. Далее в статье основной аргумент основывается на возможности квазистатической адиабатической работы, которая по существу обратима. В статье утверждается, что она будет избегать ссылок на циклы Карно, а затем переходит к основанию своего аргумента на циклах прямых и обратных квазистатических адиабатических стадий с изотермическими стадиями нулевой величины.

Иногда понятие внутренней энергии не выражено явно в утверждении. ^{[37] [38] [39]}

Иногда существование внутренней энергии делается явным, но работа явно не упоминается в утверждении первого постулата термодинамики. Тепло, поставляемое в таком случае, определяется как остаточное изменение внутренней энергии после того, как работа была учтена, в неадиабатическом процессе. ^[40]

Уважаемый современный автор формулирует первый закон термодинамики как «Тепло — это форма энергии», в котором явно не упоминается ни внутренняя энергия, ни адиабатическая работа. Тепло определяется как энергия, передаваемая посредством теплового контакта с резервуаром, который имеет температуру и, как правило, настолько велик, что добавление и удаление тепла не изменяют его температуру. ^[41] Текущий студенческий текст по химии определяет тепло следующим образом: « тепло — это обмен тепловой энергией между системой и ее окружением, вызванный разницей температур». Затем автор объясняет, как тепло определяется или измеряется калориметрией, с точки зрения теплоемкости , удельной теплоемкости, молярной теплоемкости и температуры. ^[42]

Уважаемый текст игнорирует исключение Каратеодори упоминания тепла из формулировки первого закона для закрытых систем и допускает калориметрическое определение тепла вместе с работой и внутренней энергией. ^[43] Другой уважаемый текст определяет теплообмен как определяемый разницей температур, но также упоминает, что версия Борна (1921) является «совершенно строгой». ^[44] Эти версии следуют традиционному подходу, который в настоящее время считается устаревшим, примером чего является версия Планка (1897/1903). ^[45]

Доказательства первого закона термодинамики для закрытых систем

Первый закон термодинамики для закрытых систем был первоначально выведен из эмпирически наблюдаемых свидетельств, включая калориметрические свидетельства. Однако в настоящее время он используется для определения тепла через закон сохранения энергии и определения работы в терминах изменений внешних параметров системы. Первоначальное открытие закона было постепенным в течение периода, возможно, полувека или более, и некоторые ранние исследования были в терминах циклических процессов. ^[14]

Ниже приводится отчет об изменениях состояния замкнутой системы посредством сложных процессов, которые не обязательно являются циклическими. В этом отчете сначала рассматриваются процессы, для которых первый закон легко проверяется из-за их простоты, а именно адиабатические процессы (в которых нет переноса в виде тепла) и адинамические процессы (в которых нет переноса в виде работы).

Адиабатические процессы

В адиабатическом процессе происходит передача энергии в виде работы, но не в виде тепла. Для всех адиабатических процессов, которые переводят систему из заданного начального состояния в заданное конечное состояние, независимо от того, как выполняется работа, соответствующие конечные общие количества энергии, переданные в виде работы, являются одними и теми же, определяемыми только заданными начальным и конечным состояниями. Работа, выполненная в системе, определяется и измеряется изменениями механических или квазимеханических переменных, внешних по отношению к системе. Физически адиабатическая передача энергии в виде работы требует наличия адиабатических ограждений.

Например, в эксперименте Джоуля исходная система представляет собой бак с водой с гребным колесом внутри. Если мы термически изолируем бак и перемещаем гребное колесо с помощью шкива и груза, мы можем связать повышение температуры с расстоянием, пройденным массой. Затем система возвращается в исходное состояние, снова изолируется, и тот же объем работы выполняется над баком с использованием различных устройств (электродвигателя, химической батареи, пружины и т. д.). В каждом случае объем работы может быть измерен независимо. Возврат в исходное состояние не осуществляется путем выполнения адиабатической работы над системой. Доказательства показывают, что конечное состояние воды (в частности, ее температура и объем) одинаково в каждом случае. Не имеет значения, является ли работа электрической , механической, химической и т. д. или выполняется ли она внезапно или медленно, пока она выполняется адиабатическим способом, то есть без передачи тепла в систему или из нее.

Доказательства такого рода показывают, что для повышения температуры воды в баке качественный вид адиабатически выполненной работы не имеет значения. Никакой качественный вид адиабатической работы никогда не наблюдался для понижения температуры воды в баке.

Изменение одного состояния в другое, например, увеличение как температуры, так и объема, может быть осуществлено в несколько этапов, например, посредством внешней электрической работы на резисторе в теле и адиабатического расширения, позволяющего телу выполнять работу над окружающей средой. Необходимо показать, что временной порядок этапов и их относительные величины не влияют на количество адиабатической работы, которое необходимо выполнить для изменения состояния. По словам одного уважаемого ученого: «К сожалению, похоже, что эксперименты такого рода никогда не проводились тщательно. ... Поэтому мы должны признать, что утверждение, которое мы здесь сформулировали и которое эквивалентно первому закону термодинамики, не имеет под собой прямых экспериментальных доказательств». ^[25] Другим выражением этой точки зрения является «никаких систематических точных экспериментов для прямой проверки этого обобщения никогда не предпринималось». ^[46]

Этот вид доказательства, независимости последовательности стадий, в сочетании с вышеупомянутым доказательством, независимости качественного вида работы, показал бы существование важной переменной состояния, которая соответствует адиабатической работе, но не то, что такая переменная состояния представляла бы сохраняющуюся величину. Для последнего необходим еще один шаг доказательства, который может быть связан с концепцией обратимости, как указано ниже.

Эта важная переменная состояния была впервые признана и обозначена Клаузиусом в 1850 году, но тогда он не дал ей названия, а определил ее в терминах не только работы, но и теплопередачи в том же процессе. Она была также независимо признана в 1850 году Ранкином, который также обозначил ее  ; и в 1851 году Кельвином, который затем назвал ее «механической энергией», а позже «внутренней энергией». В 1865 году, после некоторых колебаний, Клаузиус начал называть свою функцию состояния «энергией». В 1882 году Гельмгольц назвал ее внутренней энергией ^{. [47]} Если бы интерес представляли только адиабатические процессы, а тепло можно было бы игнорировать, концепция внутренней энергии вряд ли возникла бы или была бы нужна. Соответствующая физика в значительной степени охватывалась бы концепцией потенциальной энергии, как предполагалось в статье Гельмгольца 1847 года о принципе сохранения энергии, хотя она не имела дела с силами, которые не могут быть описаны потенциалом, и, таким образом, не полностью оправдывала принцип. Более того, эта статья критиковала раннюю работу Джоуля, которая была выполнена к тому времени. ^[48] Большое достоинство концепции внутренней энергии состоит в том, что она освобождает термодинамику от ограничения циклическими процессами и позволяет рассматривать ее в терминах термодинамических состояний. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$

В адиабатическом процессе адиабатическая работа переводит систему либо из исходного состояния с внутренней энергией в произвольное состояние с внутренней энергией , либо из состояния в состояние : ${\displaystyle O}$ ${\displaystyle U(O)}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle U(A)}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle O}$

${\displaystyle U(A)=U(O)-W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic} }\,\,\mathrm {or} \,\,U(O)=U(A)-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic} }\,.}$

За исключением специального, и строго говоря, вымышленного, условия обратимости, только один из процессов или эмпирически осуществим простым применением внешней работы. Причина этого дается как второй закон термодинамики и не рассматривается в настоящей статье. ${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,O\to A}$ ${\displaystyle \mathrm {adiabatic} ,\,{A\to O}\,}$

Факт такой необратимости можно рассматривать двумя основными способами, в зависимости от различных точек зрения:

• Начиная с работы Брайана (1907), наиболее общепринятым способом решения этой проблемы в настоящее время, которому последовал Каратеодори, ^{[27] [30] [49]} является опора на ранее установленную концепцию квазистатических процессов, ^{[50] [51] [52]} следующим образом. Фактические физические процессы передачи энергии как работы всегда, по крайней мере, в некоторой степени необратимы. Необратимость часто обусловлена ​​механизмами, известными как диссипативные, которые преобразуют объемную кинетическую энергию во внутреннюю энергию. Примерами являются трение и вязкость. Если процесс выполняется медленнее, то фрикционная или вязкая диссипация меньше. В пределе бесконечно медленной производительности диссипация стремится к нулю, и тогда предельный процесс, хотя и вымышленный, а не реальный, является теоретически обратимым и называется квазистатическим. На протяжении всего вымышленного предельного квазистатического процесса внутренние интенсивные переменные системы равны внешним интенсивным переменным, тем, которые описывают реактивные силы, оказываемые окружающей средой. ^[53] Это можно считать оправданием формулы
• Другой способ справиться с этим — допустить, что эксперименты с процессами передачи тепла в систему или из нее могут быть использованы для обоснования формулы ( 1 ) выше. Более того, это в некоторой степени решает проблему отсутствия прямых экспериментальных доказательств того, что временной порядок стадий процесса не имеет значения при определении внутренней энергии. Этот способ не обеспечивает теоретической чистоты с точки зрения адиабатических рабочих процессов, но является эмпирически осуществимым и согласуется с фактически проведенными экспериментами, такими как эксперименты Джоуля, упомянутые выше, и со старыми традициями.

Формула ( 1 ) выше позволяет нам для перехода от состояния к состоянию использовать процессы квазистатической адиабатической работы, проходящие через исходное состояние , поскольку квазистатическая адиабатическая работа не зависит от пути. ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle O}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-U(A)+U(B)=\Delta U}$

Такого рода эмпирические данные в сочетании с теорией такого рода во многом оправдывают следующее утверждение:

Для всех адиабатических процессов между двумя заданными состояниями замкнутой системы любой природы чистая проделанная работа одинакова независимо от деталей процесса и определяет функцию состояния, называемую внутренней энергией . ${\displaystyle U}$

Адинамические процессы

Дополнительный наблюдаемый аспект первого закона касается теплопередачи . Динамическая передача энергии в виде тепла может быть измерена эмпирически по изменениям в окружении интересующей системы с помощью калориметрии. Это снова требует существования адиабатического ограждения всего процесса, системы и окружения, хотя разделительная стенка между окружением и системой является теплопроводящей или проницаемой для излучения, а не адиабатической. Калориметр может полагаться на измерение явного тепла , что требует существования термометров и измерения изменения температуры в телах с известной явной теплоемкостью при определенных условиях; или он может полагаться на измерение скрытого тепла посредством измерения масс материала, который изменяет фазу , при температурах, зафиксированных возникновением фазовых изменений при определенных условиях в телах с известной скрытой теплотой фазового изменения. Калориметр можно откалибровать, передав в него определенное извне количество тепла, например, от резистивного электрического нагревателя внутри калориметра, через который проходит точно известный электрический ток при точно известном напряжении в течение точно измеренного периода времени. Калибровка позволяет сравнивать калориметрическое измерение количества переданного тепла с количеством переданной энергии как (основанной на окружающей среде) ^[5] работы. Согласно одному учебнику, «Наиболее распространенным устройством для измерения является адиабатический калориметр-бомба ». ^[54] Согласно другому учебнику, «Калориметрия широко используется в современных лабораториях». ^[55] Согласно одному мнению, «Большинство термодинамических данных поступает из калориметрии...». ^[5] ${\displaystyle \Delta U}$

Когда система развивается с передачей энергии в виде тепла, без передачи энергии в виде работы, в адинамическом процессе ^[56], тепло, переданное системе, равно увеличению ее внутренней энергии:

${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {adynamic} }=\Delta U\,.}$

Общий случай обратимых процессов

Передача тепла практически обратима, когда она приводится в действие практически пренебрежимо малыми градиентами температуры. Передача работы практически обратима, когда она происходит настолько медленно, что внутри системы нет никаких эффектов трения; эффекты трения вне системы также должны быть равны нулю, если процесс должен быть обратимым в строгом термодинамическом смысле . Для конкретного обратимого процесса в целом работа, выполненная обратимо в системе, , и тепло, переданное обратимо в систему, не обязаны происходить соответственно адиабатически или адинамически, но они должны принадлежать одному и тому же конкретному процессу, определяемому его конкретным обратимым путем, , через пространство термодинамических состояний. Тогда работа и передача тепла могут происходить и рассчитываться одновременно. ${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$ ${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }}$ ${\displaystyle P_{0}}$

Объединяя два дополнительных аспекта, можно записать первый закон для конкретного обратимого процесса:

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }=\Delta U\,.}$

Это объединенное утверждение является выражением первого закона термодинамики для обратимых процессов в закрытых системах.

В частности, если в теплоизолированной замкнутой системе не выполняется никакой работы, то мы имеем

${\displaystyle \Delta U=0\,}$.

Это один из аспектов закона сохранения энергии, который можно сформулировать следующим образом:

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

Общий случай необратимых процессов

Если в процессе изменения состояния замкнутой системы передача энергии не происходит при практически нулевом градиенте температуры, практически без трения и с почти уравновешенными силами, то процесс необратим. Тогда передачу тепла и работы может быть трудно рассчитать с высокой точностью, хотя простые уравнения для обратимых процессов по-прежнему придерживаются хорошего приближения при отсутствии изменений состава. Важно, что первый закон по-прежнему соблюдается и обеспечивает проверку измерений и расчетов работы, необратимо выполненной в системе, , и тепла, необратимо переданного в систему, , которые принадлежат к одному и тому же конкретному процессу, определяемому его конкретным необратимым путем, , через пространство термодинамических состояний. ${\displaystyle W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$ ${\displaystyle Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }}$ ${\displaystyle P_{1}}$

${\displaystyle -W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }=\Delta U\,.}$

Это означает, что внутренняя энергия является функцией состояния и что изменение внутренней энергии между двумя состояниями является функцией только двух состояний. ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \Delta U}$

Обзор весомости доказательств для закона

Первый закон термодинамики настолько общий, что его предсказания не могут быть напрямую проверены. Во многих правильно проведенных экспериментах он был точно подтвержден и никогда не нарушался. Действительно, в пределах своей применимости закон настолько надежно установлен, что в настоящее время вместо того, чтобы рассматривать эксперимент как проверку точности закона, более практично и реалистично думать о законе как о проверке точности эксперимента. Экспериментальный результат, который, как кажется, нарушает закон, может считаться неточным или неправильно понятым, например, из-за неспособности учесть важный физический фактор. Таким образом, некоторые могут считать его принципом более абстрактным, чем закон.

Формулировка функционала состояния для бесконечно малых процессов

Когда тепло и работа переносятся в уравнениях выше бесконечно малыми по величине, они часто обозначаются как δ , а не как точные дифференциалы , обозначаемые как d , как напоминание о том, что тепло и работа не описывают состояние какой-либо системы. Интеграл неточного дифференциала зависит от конкретного пути, пройденного через пространство термодинамических параметров, тогда как интеграл точного дифференциала зависит только от начального и конечного состояний. Если начальное и конечное состояния одинаковы, то интеграл неточного дифференциала может быть или не быть равен нулю, но интеграл точного дифференциала всегда равен нулю. Путь, пройденный термодинамической системой через химическое или физическое изменение, известен как термодинамический процесс .

Первый закон для замкнутой однородной системы может быть сформулирован в терминах, которые включают концепции, установленные во втором законе. Внутренняя энергия U может быть затем выражена как функция определяющих переменных состояния системы S , энтропии, и V , объема: U = U ( S , V ) . В этих терминах T , температура системы, и P , ее давление, являются частными производными U относительно S и V . Эти переменные важны на протяжении всей термодинамики, хотя и не являются необходимыми для формулировки первого закона. Строго говоря, они определяются только тогда, когда система находится в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия. Для некоторых целей концепции обеспечивают хорошие приближения для сценариев, достаточно близких к внутреннему термодинамическому равновесию системы.

Первый закон требует, чтобы:

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}}$

Тогда для фиктивного случая обратимого процесса d U можно записать в терминах точных дифференциалов. Можно представить себе обратимые изменения, такие, что в каждый момент времени происходит незначительное отклонение от термодинамического равновесия внутри системы и между системой и окружающей средой. Тогда механическая работа определяется как δW = − P d V , а количество добавленного тепла можно выразить как δQ = T d S . Для этих условий

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}}$

Хотя это было показано здесь для обратимых изменений, это справедливо в более общем случае при отсутствии химических реакций или фазовых переходов, поскольку U можно рассматривать как термодинамическую функцию состояния определяющих переменных состояния S и V :

Уравнение ( 2 ) известно как фундаментальное термодинамическое соотношение для замкнутой системы в энергетическом представлении , для которого определяющими переменными состояния являются S и V , относительно которых T и P являются частными производными U. ^{[57] [58] [59]} Только в обратимом случае или для квазистатического процесса без изменения состава выполненная работа и переданное тепло определяются как − P d V и T d S.

В случае замкнутой системы, в которой частицы системы относятся к разным типам и, поскольку могут происходить химические реакции, их соответствующие числа не обязательно постоянны, фундаментальное термодинамическое соотношение для d U становится следующим:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}.}$

где d N _i — (небольшое) увеличение числа частиц типа i в реакции, а μ _i — химический потенциал частиц типа i в системе. Если d N _i выражается в молях, то μ _i выражается в Дж/моль. Если в системе имеется больше внешних механических переменных, чем просто объем, который может изменяться, фундаментальное термодинамическое соотношение далее обобщается до:

${\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}.}$

Здесь X _i — обобщенные силы , соответствующие внешним переменным x _i . Параметры X _i не зависят от размера системы и называются интенсивными параметрами, а x _i пропорциональны размеру и называются экстенсивными параметрами.

Для открытой системы могут быть переносы частиц, а также энергии в систему или из нее во время процесса. Для этого случая первый закон термодинамики все еще остается в силе в том виде, что внутренняя энергия является функцией состояния, а изменение внутренней энергии в процессе является функцией только его начального и конечного состояний, как отмечено в разделе ниже, озаглавленном Первый закон термодинамики для открытых систем.

Полезная идея из механики заключается в том, что энергия, полученная частицей, равна силе, приложенной к частице, умноженной на смещение частицы, пока эта сила приложена. Теперь рассмотрим первый закон без члена нагрева: d U = − P d V . Давление P можно рассматривать как силу (и фактически имеет единицы силы на единицу площади), в то время как d V является смещением (с единицами расстояния, умноженными на площадь). Мы можем сказать, относительно этого члена работы, что разность давлений заставляет переносить объем, и что произведение этих двух (работа) является количеством энергии, переданной из системы в результате процесса. Если бы кто-то сделал этот член отрицательным, то это была бы работа, выполненная над системой.

Полезно рассматривать термин T d S в том же свете: здесь температура известна как «обобщенная» сила (а не фактическая механическая сила), а энтропия — это обобщенное смещение.

Аналогично, разница в химическом потенциале между группами частиц в системе запускает химическую реакцию, которая изменяет количество частиц, а соответствующий продукт — это количество химической потенциальной энергии, преобразованной в процессе. Например, рассмотрим систему, состоящую из двух фаз: жидкой воды и водяного пара. Существует обобщенная «сила» испарения, которая выталкивает молекулы воды из жидкости. Существует обобщенная «сила» конденсации, которая выталкивает молекулы пара из пара. Только когда эти две «силы» (или химические потенциалы) равны, существует равновесие, и чистая скорость переноса равна нулю.

Два термодинамических параметра, которые образуют обобщенную пару сила-перемещение, называются «сопряженными переменными». Две самые известные пары — это, конечно, давление-объем и температура-энтропия.

Динамика жидкости

В динамике жидкости первый закон термодинамики гласит : ^[60] ${\displaystyle {\frac {DE_{t}}{Dt}}={\frac {DW}{Dt}}+{\frac {DQ}{Dt}}\to {\frac {DE_{t}}{Dt}}=\nabla \cdot ({\mathbf {\sigma } \cdot v})-\nabla \cdot {\mathbf {q} }}$

Пространственно-неоднородные системы

Классическая термодинамика изначально фокусируется на закрытых однородных системах (например, Планк 1897/1903 ^[45] ), которые можно рассматривать как «нульмерные» в том смысле, что они не имеют пространственных изменений. Но желательно также изучать системы с отчетливым внутренним движением и пространственной неоднородностью. Для таких систем принцип сохранения энергии выражается не только в терминах внутренней энергии, как определено для однородных систем, но также в терминах кинетической энергии и потенциальной энергии частей неоднородной системы по отношению друг к другу и по отношению к дальнодействующим внешним силам. ^[61] То, как общая энергия системы распределяется между этими тремя более конкретными видами энергии, варьируется в зависимости от целей разных авторов; это происходит потому, что эти компоненты энергии в некоторой степени являются математическими артефактами, а не фактически измеренными физическими величинами. Для любого закрытого однородного компонента неоднородной замкнутой системы, если обозначает полную энергию этой компонентной системы, можно записать ${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U}$

где и обозначают соответственно полную кинетическую энергию и полную потенциальную энергию составляющей замкнутой однородной системы, а обозначает ее внутреннюю энергию. ^{[34] [62]} ${\displaystyle E^{\mathrm {kin} }}$ ${\displaystyle E^{\mathrm {pot} }}$ ${\displaystyle U}$

Потенциальная энергия может обмениваться с окружающей средой системы, когда окружающая среда накладывает на систему силовое поле, например гравитационное или электромагнитное.

Составная система, состоящая из двух взаимодействующих замкнутых однородных компонентных подсистем, имеет потенциальную энергию взаимодействия между подсистемами. Таким образом, в очевидных обозначениях можно записать ${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

${\displaystyle E=E_{1}^{\mathrm {kin} }+E_{1}^{\mathrm {pot} }+U_{1}+E_{2}^{\mathrm {kin} }+E_{2}^{\mathrm {pot} }+U_{2}+E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

Количество в целом не имеет назначения ни одной из подсистем таким образом, который не является произвольным, и это стоит на пути общего непроизвольного определения передачи энергии как работы. Иногда авторы делают свои различные соответствующие произвольные назначения. ^[63] ${\displaystyle E_{12}^{\mathrm {pot} }}$

Различие между внутренней и кинетической энергией трудно провести при наличии турбулентного движения внутри системы, поскольку трение постепенно рассеивает макроскопическую кинетическую энергию локализованного объемного потока в молекулярное случайное движение молекул, которое классифицируется как внутренняя энергия. ^[64] Скорость рассеивания трением кинетической энергии локализованного объемного потока во внутреннюю энергию, ^{[65] [66] [67]} будь то в турбулентном или в струйном потоке, является важной величиной в неравновесной термодинамике . Это серьезная трудность для попыток определить энтропию для изменяющихся во времени пространственно неоднородных систем.

Первый закон термодинамики для открытых систем

Для первого закона термодинамики не существует тривиального перехода физической концепции от взгляда на закрытую систему к взгляду на открытую систему. ^{[68] [69]} Для закрытых систем концепции адиабатического ограждения и адиабатической стенки являются основополагающими. Материя и внутренняя энергия не могут проникать или проникать через такую ​​стенку. Для открытой системы существует стенка, которая допускает проникновение материи. В общем, материя в диффузионном движении несет с собой некоторую внутреннюю энергию, и некоторые микроскопические изменения потенциальной энергии сопровождают движение. Открытая система не является адиабатически замкнутой.

Есть некоторые случаи, в которых процесс для открытой системы может, для определенных целей, рассматриваться как если бы он был для закрытой системы. В открытой системе, по определению, гипотетически или потенциально, материя может проходить между системой и ее окружением. Но когда, в конкретном случае, интересующий процесс включает только гипотетический или потенциальный, но не фактический проход материи, процесс может рассматриваться как если бы он был для закрытой системы.

Внутренняя энергия для открытой системы

Поскольку пересмотренное и более строгое определение внутренней энергии замкнутой системы основывается на возможности процессов, посредством которых адиабатическая работа переводит систему из одного состояния в другое, это создает проблему для определения внутренней энергии для открытой системы, для которой адиабатическая работа в общем случае невозможна. Согласно Максу Борну , перенос вещества и энергии через открытое соединение «не может быть сведен к механике». ^[70] В отличие от случая замкнутых систем, для открытых систем при наличии диффузии нет безусловного и безусловного физического различия между конвективным переносом внутренней энергии объемным потоком вещества, переносом внутренней энергии без переноса вещества (обычно называемым теплопроводностью и переносом работы) и изменением различных потенциальных энергий. ^{[71] [72] [73]} Старый традиционный способ и концептуально пересмотренный (Каратеодори) способ согласны в том, что не существует физически однозначного определения процессов переноса тепла и работы между открытыми системами. ^{[74] [75] [76] [77] [78] [79]}

В частности, между двумя в противном случае изолированными открытыми системами адиабатическая стенка по определению невозможна. ^[80] Эта проблема решается путем обращения к принципу сохранения энергии . Этот принцип позволяет вывести составную изолированную систему из двух других компонентных невзаимодействующих изолированных систем таким образом, что полная энергия составной изолированной системы равна сумме полных энергий двух компонентных изолированных систем. Две ранее изолированные системы могут быть подвергнуты термодинамической операции размещения между ними стенки, проницаемой для вещества и энергии, после чего следует время для установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой единой неразделенной системе. ^[81] Внутренние энергии исходных двух систем и конечной новой системы, рассматриваемых соответственно как закрытые системы, как указано выше, могут быть измерены. ^[68] Тогда закон сохранения энергии требует, чтобы ^{[82] [83]}

${\displaystyle \Delta U_{s}+\Delta U_{o}=0\,,}$

где Δ U _s и Δ U _o обозначают изменения внутренней энергии системы и ее окружения соответственно. Это утверждение первого закона термодинамики для передачи между двумя в противном случае изолированными открытыми системами, ^[84] , которое хорошо согласуется с концептуально пересмотренным и строгим утверждением закона, изложенным выше.

Для термодинамической операции сложения двух систем с внутренними энергиями U1 и U2 , чтобы создать новую систему с внутренней энергией _U , можно записать U = U1 + U2 ; исходные состояния для U , _{U1 и U2 должны быть указаны соответствующим образом, при} этом _также следует учитывать , что внутренняя энергия системы пропорциональна ее массе, так что внутренние энергии являются экстенсивными переменными . ^[68] [ ^85]

В некотором смысле этот вид аддитивности выражает фундаментальный постулат, который выходит за рамки простейших идей классической термодинамики замкнутых систем; экстенсивность некоторых переменных не очевидна и требует явного выражения; действительно, один автор заходит так далеко, что говорит, что это можно было бы признать четвертым законом термодинамики, хотя это не повторяется другими авторами. ^{[86] [87]}

И конечно ^{[82] [83]}

${\displaystyle \Delta N_{s}+\Delta N_{o}=0\,,}$

где Δ N _s и Δ N _o обозначают изменения числа молей компонента вещества системы и ее окружения соответственно. Это утверждение закона сохранения массы .

Процесс переноса вещества между открытой системой и ее окружением

Система, соединенная с окружающей средой только через контакт с помощью одной проницаемой стенки, но в остальном изолированная, является открытой системой. Если она изначально находится в состоянии контактного равновесия с окружающей подсистемой, то между ними может произойти термодинамический процесс передачи вещества, если окружающая подсистема подвергается некоторой термодинамической операции, например, удалению перегородки между ней и некоторой дальнейшей окружающей подсистемой. Удаление перегородки в окружающей среде инициирует процесс обмена между системой и ее смежной окружающей подсистемой.

Примером является испарение. Можно рассмотреть открытую систему, состоящую из набора жидкости, закрытую за исключением тех мест, где ей разрешено испаряться или получать конденсат из ее пара над ней, который можно рассматривать как ее смежную окружающую подсистему, и подчиненную контролю ее объема и температуры.

Термодинамический процесс может быть инициирован термодинамической операцией в окружающей среде, которая механически увеличивает контролируемый объем пара. Некоторая механическая работа будет выполнена внутри окружающей среды паром, но также часть исходной жидкости испарится и попадет в паровой сборник, который является смежной окружающей подсистемой. Некоторая внутренняя энергия будет сопровождать пар, который покидает систему, но не будет иметь смысла пытаться однозначно идентифицировать часть этой внутренней энергии как тепло, а часть как работу. Следовательно, передача энергии, которая сопровождает передачу вещества между системой и ее окружающей подсистемой, не может быть однозначно разделена на передачу тепла и работы в открытую систему или из нее. Компонент общей передачи энергии, которая сопровождает передачу пара в окружающую подсистему, обычно называется «скрытой теплотой испарения», но такое использование слова «тепло» является причудой обычного исторического языка, не в строгом соответствии с термодинамическим определением передачи энергии как тепла. В этом примере кинетическая энергия объемного потока и потенциальная энергия относительно дальнодействующих внешних сил, таких как гравитация, считаются равными нулю. Первый закон термодинамики относится к изменению внутренней энергии открытой системы между ее начальным и конечным состояниями внутреннего равновесия.

Открытая система с несколькими контактами

Открытая система может находиться в контактном равновесии с несколькими другими системами одновременно. ^{[27] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94]}

Это включает случаи, в которых существует контактное равновесие между системой и несколькими подсистемами в ее окружении, включая отдельные соединения с подсистемами через стенки, которые проницаемы для переноса вещества и внутренней энергии в виде тепла и допускают трение прохождения переносимого вещества, но неподвижны, и отдельные соединения через адиабатические стенки с другими, и отдельные соединения через диатермические стенки, непроницаемые для вещества, с третьими. Поскольку существуют физически отдельные соединения, проницаемые для энергии, но непроницаемые для вещества, между системой и ее окружением, передача энергии между ними может происходить с определенными характеристиками тепла и работы. Концептуально существенным здесь является то, что внутренняя энергия, передаваемая с переносом вещества, измеряется переменной, которая математически независима от переменных, измеряющих тепло и работу. ^[95]

При такой независимости переменных общее увеличение внутренней энергии в процессе определяется как сумма внутренней энергии, переданной из окружающей среды с передачей вещества через проницаемые для него стенки, и внутренней энергии, переданной системе в виде тепла через диатермические стенки, и энергии, переданной системе в виде работы через адиабатические стенки, включая энергию, переданную системе дальнодействующими силами. Эти одновременно переданные количества энергии определяются событиями в окружающей среде системы. Поскольку внутренняя энергия, переданная с веществом, в общем случае не может быть однозначно разложена на компоненты тепла и работы, общая передача энергии в общем случае не может быть однозначно разложена на компоненты тепла и работы. ^[96] При этих условиях следующая формула может описать процесс в терминах внешне определенных термодинамических переменных, как утверждение первого закона термодинамики:

где Δ U ₀ обозначает изменение внутренней энергии системы, а Δ U _i обозначает изменение внутренней энергии i- й из m окружающих подсистем, которые находятся в открытом контакте с системой, из-за передачи между системой и этой i -й окружающей подсистемой, а Q обозначает внутреннюю энергию, переданную в виде тепла от теплового резервуара окружающей среды к системе, а W обозначает энергию, переданную от системы к окружающим подсистемам, которые находятся в адиабатической связи с ней. Случай стенки, которая проницаема для вещества и может двигаться так, чтобы обеспечить передачу энергии в виде работы, здесь не рассматривается.

Сочетание первого и второго законов

Если система описывается энергетическим фундаментальным уравнением U ₀ = U ₀ ( S , V , N _j ), и если процесс может быть описан в квазистатическом формализме, в терминах внутренних переменных состояния системы, то процесс также может быть описан комбинацией первого и второго законов термодинамики, по формуле

где есть n химических компонентов системы и проницаемо связанных окружающих подсистем, и где T , S , P , V , N _j и μ _j определены, как указано выше. ^[97]

Для общего естественного процесса не существует непосредственного почленного соответствия между уравнениями ( 3 ) и ( 4 ), поскольку они описывают процесс в разных концептуальных рамках.

Тем не менее, условное соответствие существует. Здесь есть три соответствующих вида стен: чисто диатермические, адиабатические и проницаемые для материи. Если два из этих видов стен запечатаны, оставив только один, который допускает передачу энергии, как работу, как тепло или с материей, то оставшиеся разрешенные термины соответствуют точно. Если два из видов стен остаются незапечатанными, то передача энергии может быть разделена между ними, так что два оставшихся разрешенных термина не соответствуют точно.

Для специального фиктивного случая квазистатических переносов существует простое соответствие. ^[98] Для этого предполагается, что система имеет несколько областей контакта с окружающей средой. Существуют поршни, которые допускают адиабатическую работу, чисто диатермические стенки и открытые соединения с окружающими подсистемами полностью контролируемого химического потенциала (или эквивалентного управления для заряженных видов). Тогда для подходящего фиктивного квазистатического переноса можно записать

${\displaystyle \delta Q\,=\,T\,\mathrm {d} S-T\textstyle {\sum _{i}}s_{i}\,dN_{i}\,{\text{ and }}\delta W\,=\,P\,\mathrm {d} V\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers of energy)}},}$

где — добавленное количество видов , — соответствующая молярная энтропия. ^[99] ${\displaystyle dN_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle s_{i}}$

Для фиктивных квазистатических переносов, для которых химические потенциалы в связанных окружающих подсистемах соответствующим образом контролируются, их можно подставить в уравнение (4), чтобы получить

где - молярная энтальпия видов . ^{[77] [100] [101]} ${\displaystyle h_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Неравновесные трансферы

Передача энергии между открытой системой и одной смежной подсистемой ее окружения рассматривается также в неравновесной термодинамике. Проблема определения возникает и в этом случае. Можно допустить, что стенка между системой и подсистемой не только проницаема для вещества и внутренней энергии, но и может быть подвижной, чтобы позволить выполнять работу, когда две системы имеют разные давления. В этом случае передача энергии в виде тепла не определяется.

Первый закон термодинамики для любого процесса по спецификации уравнения (3) можно определить как

где Δ U обозначает изменение внутренней энергии системы, Δ Q обозначает внутреннюю энергию, переданную в виде тепла от теплового резервуара окружающей среды к системе, p Δ V обозначает работу системы и представляет собой молярную энтальпию частиц , поступающих в систему из окружающей среды, которая находится в контакте с системой. ${\displaystyle h_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Формула (6) справедлива в общем случае как для квазистатических, так и для необратимых процессов. Ситуация квазистатического процесса рассмотрена в предыдущем разделе, который в наших терминах определяет

Для описания отклонения термодинамической системы от равновесия, помимо фундаментальных переменных, которые используются для фиксации состояния равновесия, как было описано выше, введен набор переменных , которые называются внутренними переменными , что позволяет ^{[102] [103] [104]} сформулировать для общего случая ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

Методы изучения неравновесных процессов в основном имеют дело с пространственно непрерывными потоковыми системами. В этом случае открытая связь между системой и окружающей средой обычно принимается полностью окружающей систему, так что нет отдельных связей, непроницаемых для вещества, но проницаемых для тепла. За исключением особого случая, упомянутого выше, когда нет фактического переноса вещества, который можно рассматривать как для закрытой системы, в строго определенных термодинамических терминах, следует, что перенос энергии как тепла не определен. В этом смысле не существует такого понятия, как «поток тепла» для непрерывной потоковой открытой системы. Правильно, для закрытых систем говорят о переносе внутренней энергии как тепла, но в целом для открытых систем можно безопасно говорить только о переносе внутренней энергии. Фактором здесь является то, что часто существуют перекрестные эффекты между различными переносами, например, что перенос одного вещества может вызвать перенос другого, даже если последнее имеет нулевой градиент химического потенциала.

Обычно передача между системой и ее окружением относится к передаче переменной состояния и подчиняется закону баланса, согласно которому количество, потерянное донорской системой, равно количеству, полученному рецепторной системой. Тепло не является переменной состояния. В своем определении 1947 года «передачи тепла» для дискретных открытых систем автор Пригожин тщательно и подробно объясняет, что его определение не подчиняется закону баланса. Он описывает это как парадоксальное. ^[105]

Ситуацию проясняет Гьярмати, который показывает, что его определение «передачи тепла» для систем с непрерывным потоком на самом деле относится не конкретно к теплу, а скорее к передаче внутренней энергии следующим образом. Он рассматривает концептуальную малую ячейку в ситуации с непрерывным потоком как систему, определенную так называемым лагранжевым способом, движущуюся с локальным центром масс. Поток вещества через границу равен нулю, если рассматривать его как поток общей массы. Тем не менее, если материальный состав состоит из нескольких химически различных компонентов, которые могут диффундировать относительно друг друга, система считается открытой, диффузионные потоки компонентов определяются относительно центра масс системы и уравновешивают друг друга относительно переноса массы. Тем не менее, в этом случае может быть различие между объемным потоком внутренней энергии и диффузионным потоком внутренней энергии, поскольку плотность внутренней энергии не должна быть постоянной на единицу массы материала, и допускается несохранение внутренней энергии из-за локального преобразования кинетической энергии объемного потока во внутреннюю энергию за счет вязкости.

Дьярмати показывает, что его определение «вектора теплового потока» является, строго говоря, определением потока внутренней энергии, а не конкретно тепла, и поэтому оказывается, что его использование здесь слова «тепло» противоречит строгому термодинамическому определению тепла, хотя оно более или менее совместимо с исторической традицией, которая достаточно часто не проводила четкого различия между теплом и внутренней энергией; он пишет, «что это отношение должно рассматриваться как точное определение понятия теплового потока, довольно свободно используемого в экспериментальной физике и теплотехнике». ^[106] По-видимому, в ином контексте мышления, чем вышеупомянутое парадоксальное использование в более ранних разделах исторической работы Пригожина 1947 года о дискретных системах, это использование Дьярмати согласуется с более поздними разделами той же работы Пригожина 1947 года о системах с непрерывным потоком, которые используют термин «тепловой поток» именно таким образом. Это использование также используют Глансдорф и Пригожин в своем тексте 1971 года о системах с непрерывным потоком. Они пишут: «Опять же поток внутренней энергии можно разделить на конвекционный поток ρu v и поток проводимости. Этот поток проводимости по определению является тепловым потоком W . Следовательно: j [ U ] = ρu v + W , где u обозначает [внутреннюю] энергию на единицу массы. [Эти авторы фактически используют символы E и e для обозначения внутренней энергии, но их обозначения были изменены здесь, чтобы соответствовать обозначениям настоящей статьи. Эти авторы фактически используют символ U для обозначения полной энергии, включая кинетическую энергию объемного потока.]» ^[107] Этого использования придерживаются и другие авторы по неравновесной термодинамике, такие как Лебон, Жу и Касас-Васкес, ^[108] и де Гроот и Мазур. ^[109] Это использование описывается Бейлином как указание на неконвективный поток внутренней энергии и указано как его определение номер 1, согласно первому закону термодинамики. ^[78] Этого использования придерживаются также специалисты по кинетической теории газов. ^{[110] [111] [112]} Это не специальное определение «редуцированного теплового потока» Рольфа Хаазе. ^[113]

В случае текущей системы, состоящей только из одного химического компонента, в лагранжевом представлении нет различия между объемным потоком и диффузией вещества. Более того, поток вещества равен нулю в ячейку или из нее, которая движется с локальным центром масс. По сути, в этом описании мы имеем дело с системой, эффективно закрытой для переноса вещества. Но все же можно обоснованно говорить о различии между объемным потоком и диффузионным потоком внутренней энергии, причем последний управляется градиентом температуры внутри текущего материала и определяется относительно локального центра масс объемного потока. В этом случае практически закрытой системы из-за нулевого переноса вещества, как отмечено выше, можно безопасно различать перенос энергии как работу и перенос внутренней энергии как тепло. ^[114]

Смотрите также

• Законы термодинамики
• Вечное движение
• Микросостояние (статистическая механика) – включает микроскопические определения внутренней энергии, тепла и работы.
• Производство энтропии
• Релятивистская теплопроводность

Ссылки

1. Мандл 1988
2. Уравнение IIa на странице 384 Клаузиуса, Р. (1850)
3. Планк, М. (1897/1903). Трактат по термодинамике, перевод А. Огга, Longmans, Green & Co., Лондон., стр. 43
4. Величины, единицы и символы в физической химии (Зеленая книга ИЮПАК) Архивировано 27 октября 2016 г. на Wayback Machine См. раздел 2.11 Химическая термодинамика, стр. 56
5. Гисласон, EA; Крейг, NC (2005). «Укрепление основ термодинамики: сравнение определений работы и тепла на основе системы и окружающей среды». J. Chem. Thermodynamics . 37 (9): 954–966. doi :10.1016/j.jct.2004.12.012.
6. Хагенгрубер, Рут, редактор (2011). Эмили дю Шатле между Лейбницем и Ньютоном . Спрингер. ISBN 978-94-007-2074-9 . 
7. Арианрод, Робин (2012). Соблазненные логикой: Эмили дю Шатле, Мэри Сомервилль и ньютоновская революция (ред. США). Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-993161-3.
8. Carnot, NLS (1890/1960). Размышления о движущей силе огня , переведенные и отредактированные RH Thurston, и опубликованные Macmillan and Company в 1890 году. Дальнейшее редактирование E. Mendoza, который добавил новое Приложение, «Избранные отрывки из посмертных рукописей Carnot», переведенные RH Thurston и E. Mendoza. Dover, Mineola, NY.
9. Гесс, Х. (1840). «Термохимические исследования». Аннален дер Физик и Химия . 126 (6): 385–404. Бибкод : 1840AnP...126..385H. дои : 10.1002/andp.18401260620. hdl : 2027/hvd.hxdhbq .
10. Трусделл, Калифорния (1980), стр. 157–158.
11. Майер, Роберт (1841). «Замечания о силах природы». Цитируется в Lehninger, A. (1971). Биоэнергетика – молекулярная основа биологических энергетических преобразований , 2-е изд. Лондон: The Benjamin/Cummings Publishing Company.
12. Бланделл, С. Дж., Бланделл, К. М., 2006, Концепции тепловой физики , Oxford University Press, ISBN 9780198567691 , стр. 106. 
13. Джоуль, Дж. П. (1845). «О механическом эквиваленте тепла». Философские труды Лондонского королевского общества . 140 : 61–82. 1850. doi : 10.1098/rstl.1850.0004 .
14. Трусделл, Калифорния (1980).
15. Бейлин, М. (1994), стр. 79.
16. Клаузиус, Р. (1850), с. 384, уравнение (IIа).
17. Клаузиус, Р. (1850), стр. 373, перевод здесь взят из Truesdell, CA (1980), стр. 188–189.
18. Бейлин, М. (1994), стр. 80.
19. Брайан, GH (1907), с. 47. Также Брайан написал об этом в Enzyklopädie der Mathematischen Wissenschaften , том 3, стр. 81. Также в 1906 году об этом писал в Bullet Жан Батист Перрен . Французское философское общество , том 6, с. 81.
20. Борн, М. (1921). «Kritische Betrachtungen zur Traditionalellen Darstellungen der Thermodynamik», Physik Z. 22 i , Supp, стр. 218–224.
21. Борн, М. (1949), Лекция V , стр. 31–45.
22. Бейлин, М. (1994), стр. 65, 79.
23. Бейлин, (1994), стр. 82.
24. Гельмгольц, Г. (1847).
25. Pippard, AB (1957/1966), стр. 15. По словам Герберта Каллена , в его наиболее часто цитируемом тексте текст Пиппарда дает «научную и строгую трактовку»; см. Callen, HB (1960/1985), стр. 485. Его также рекомендует Мюнстер, А. (1970), стр. 376.
26. Борн, М. (1921). «Критический подход к традиционным дарам термодинамики». Физ. З.​ 22 : 218–224.
27. Каратеодори , К. (1909).
28. Мюнстер, А. (1970), стр. 23–24.
29. Reif, F. (1965), стр. 122.
30. Хаазе, Р. (1971), стр. 24–25.
31. Мюнстер, А. (1970).
32. Кирквуд, Дж. Г. , Оппенгейм, И. (1961), стр. 31–33.
33. Планк, М. (1897/1903), стр. 86.
34. Crawford, FH (1963), стр. 106–107.
35. Брайан, ГХ (1907), стр. 47.
36. Бухдаль, HA (1966), стр. 34.
37. Пиппард, AB (1957/1966), стр. 14.
38. Рейф, Ф. (1965), стр. 82.
39. Адкинс, CJ (1968/1983), стр. 31.
40. Каллен, Х.Б. (1960/1985), стр. 13, 17.
41. Киттель, К. Кремер, Х. (1980). Тепловая физика , (первое издание Киттеля в одиночку 1969), второе издание, WH Freeman, Сан-Франциско, ISBN 0-7167-1088-9 , стр. 49, 227. 
42. Тро, Нью-Джерси (2008). Химия. Молекулярный подход , Pearson/Prentice Hall, Аппер Сэдл Ривер, Нью-Джерси, ISBN 0-13-100065-9 , стр. 246. 
43. Kirkwood, JG , Oppenheim, I. (1961), стр. 17–18. Kirkwood & Oppenheim 1961 рекомендован Münster, A. (1970), стр. 376. Его также цитирует Eu, BC (2002), Generalized Thermodynamics, the Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics , Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 1-4020-0788-4 , стр. 18, 29, 66. 
44. Guggenheim, EA (1949/1967). Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists , (первое издание 1949), пятое издание 1967, North-Holland, Amsterdam, стр. 9–10. Guggenheim 1949/1965 рекомендован Buchdahl, HA (1966), стр. 218. Он также рекомендован Münster, A. (1970), стр. 376.
45. Планк, М. (1897/1903).
46. Кестин, Дж. (1966), стр. 156.
47. Cropper, WH (1986). «Рудольф Клаузиус и путь к энтропии». American Journal of Physics . 54 (12): 1068–1074. Bibcode : 1986AmJPh..54.1068C. doi : 10.1119/1.14740 .
48. Трусделл, Калифорния (1980), стр. 161–162.
49. Бухдаль, HA (1966), стр. 43.
50. Максвелл, Дж. К. (1871). Теория тепла , Лонгманс, Грин и К°, Лондон, стр. 150.
51. Планк, М. (1897/1903), Раздел 71, стр. 52.
52. Бейлин, М. (1994), стр. 95.
53. Адкинс, CJ (1968/1983), стр. 35.
54. Аткинс, П. , де Паула, Дж. (1978/2010). Физическая химия , (первое издание 1978), девятое издание 2010, Oxford University Press, Oxford UK, ISBN 978-0-19-954337-3 , стр. 54. 
55. Кондепуди, Д. (2008). Введение в современную термодинамику , Wiley, Chichester, ISBN 978-0-470-01598-8 , стр. 63. 
56. Партингтон, Дж. Р. (1949), стр. 183: « Рэнкин называет кривые, представляющие изменения без выполнения работы, адинамикой ».
57. Денби, К. (1954/1981), стр. 45.
58. Адкинс, CJ (1968/1983), стр. 75.
59. Каллен, Х.Б. (1960/1985), стр. 36, 41, 63.
60. Уайт, Фрэнк М. (1991). Течение вязкой жидкости (PDF) . McGraw-Hill, Inc. стр. 69–72. ISBN 0-07-069712-4. Получено 18 июня 2021 г. .^{[ мертвая ссылка ]}
61. Бейлин, М. (1994), 254–256.
62. Глансдорф, П., Пригожин, И. (1971), стр. 8.
63. Тиса, Л. (1966), стр. 91.
64. Денби, КГ (1951), стр. 50.
65. Томсон, В. (1852 а). «Об универсальной тенденции в природе к рассеиванию механической энергии», архивировано 1 апреля 2016 г. в Wayback Machine , Труды Королевского общества Эдинбурга от 19 апреля 1852 г. [Эта версия взята из Mathematical and Physical Papers, т. I, ст. 59, стр. 511.]
66. Томсон, У. (1852 б). Об универсальной тенденции в природе к рассеиванию механической энергии, Philosophical Magazine 4: 304–306.
67. Гельмгольц, Х. (1869/1871). Zur Theorie der Stationären Ströme in reibenden Flüssigkeiten, Verhandlungen des naturhistorisch-medizinischen Vereins zu Heidelberg , Band V : 1–7. Перепечатано в Helmholtz, H. (1882), Wissenschaftliche Abhandlungen , том 1, Иоганн Амброзиус Барт, Лейпциг, стр. 223–230 «Гельмгольц, Герман фон - Wissenschaftliche Abhandlungen, Bd. 1». Архивировано из оригинала 11 марта 2012 г. Проверено 3 июня 2011 г.
68. Münster A. (1970), разделы 14, 15, стр. 45–51.
69. Ландсберг, ПТ (1978), стр. 78.
70. Борн, М. (1949), стр. 44.
71. Denbigh, KG (1951), стр. 56. Denbigh заявляет в сноске, что он обязан переписке с EA Guggenheim и NK Adam. Из этого Denbigh делает вывод: «Однако, кажется, что когда система способна обмениваться как теплом, так и веществом с окружающей средой, невозможно провести однозначное различие между энергией, переносимой в виде тепла и посредством миграции вещества, не предполагая заранее существования «тепла переноса».»
72. Фиттс, ДД (1962), стр. 28.
73. Денби, К. (1954/1971), стр. 81–82.
74. Мюнстер, А. (1970), стр. 50.
75. Хаазе, Р. (1963/1969), стр. 15.
76. Хаазе, Р. (1971), стр. 20.
77. Smith, DA (1980). Определение тепла в открытых системах, Aust. J. Phys., 33: 95–105. Архивировано 12 октября 2014 г., в Wayback Machine
78. Бейлин, М. (1994), стр. 308.
79. Балиан, Р. (1991/2007), с. 217
80. Мюнстер, А. (1970), стр. 46.
81. Тиса, Л. (1966), стр. 41.
82. Callen HB (1960/1985), стр. 54.
83. Тиса, Л. (1966), с. 110.
84. Тиса, Л. (1966), стр. 111.
85. Пригожин И. , (1955/1967), с. 12.
86. Ландсберг, ПТ (1961), стр. 142, 387.
87. Ландсберг, ПТ (1978), стр. 79, 102.
88. Пригожин, И. (1947), с. 48.
89. Борн, М. (1949), Приложение 8, стр. 146–149 Архивировано 7 апреля 2016 г. на Wayback Machine .
90. Астон, Дж. Г., Фриц, Дж. Дж. (1959), Глава 9.
91. Кестин, Дж. (1961).
92. Ландсберг, ПТ (1961), стр. 128–142.
93. Тиса, Л. (1966), стр. 108.
94. Tschoegl, NW (2000), стр. 201.
95. Борн, М. (1949), стр. 146–147 Архивировано 7 апреля 2016 г. на Wayback Machine .
96. Хаазе, Р. (1971), стр. 35.
97. Каллен, Х.Б. , (1960/1985), стр. 35.
98. Aston, JG, Fritz, JJ (1959), Глава 9. Это необычно подробное изложение некоторых физических значений формализма Гиббса.
99. Ян Т. Кнуйман, Питер А. Барневельд и Николас А. М. Бесселинг, «О связи между фундаментальным уравнением термодинамики и уравнением баланса энергии в контексте закрытых и открытых систем», Журнал химического образования 2012 89 (8), 968-972 DOI: 10.1021/ed200405k, [1].
100. Бухдал, HA (1966), раздел 66, стр. 121–125.
101. Каллен, Дж. Б. (1960/1985), Раздел 2-1, стр. 35–37.
102. Покровский, ВН (1970). "Уравнения движения вязкоупругих систем, выведенные из законов сохранения и феноменологической теории неравновесных процессов" (PDF) . Механика полимеров . 6 (5): 693–702. Bibcode :1970PoMec...6..693P. doi :10.1007/BF00856197. S2CID  119766602.
103. Покровский, Владимир (2013). "Вывод основных соотношений неравновесной термодинамики". ISRN Термодинамика . 2013 (ID 906136): 9. doi : 10.1155/2013/906136 .
104. Покровский, Владимир (2020). Термодинамика сложных систем: принципы и приложения . IOP Publishing, Бристоль, Великобритания. Bibcode :2020tcsp.book.....P.
105. Пригожин И. (1947), стр. 48–49.
106. Гьярмати, И. (1970), стр. 68.
107. Глансдорф, П., Пригожин, И. (1971), стр. 9.
108. Лебон, Г., Джоу, Д., Касас-Васкес, Дж. (2008), стр. 2008. 45.
109. де Гроот, С.Р., Мазур, П. (1962), стр. 18.
110. де Гроот, С.Р., Мазур, П. (1962), стр. 169.
111. Трусделл, К., Манкастер, РГ (1980), стр. 3.
112. Балеску, Р. (1997), стр. 9.
113. Хаазе, Р. (1963/1969), стр. 18.
114. Эккарт, К. (1940).

Цитируемые источники

• Эдкинс, К. Дж. (1968/1983). Равновесная термодинамика , (первое издание 1968), третье издание 1983, Cambridge University Press, ISBN 0-521-25445-0 . 
• Астон, Дж. Г., Фриц, Дж. Дж. (1959). Термодинамика и статистическая термодинамика , John Wiley & Sons, Нью-Йорк.
• Балиан, Р. (1991/2007). От микрофизики к макрофизике: методы и приложения статистической физики , том 1, перевод Д. тер Хаара , JF Gregg, Springer, Берлин, ISBN 978-3-540-45469-4 . 
• Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Издательство Американского института физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 . 
• Борн, М. (1949). Естественная философия причины и случая, Oxford University Press, Лондон.
• Брайан, Г. Х. (1907). Термодинамика. Вводный трактат, посвященный главным образом первым принципам и их прямым приложениям, Б. Г. Тойбнер, Лейпциг.
• Балеску, Р. (1997). Статистическая динамика; Материя вне равновесия , Imperial College Press, Лондон, ISBN 978-1-86094-045-3 . 
• Бухдаль, Х.А. (1966), Концепции классической термодинамики , Издательство Кембриджского университета, Лондон.
• Каллен, Х.Б. (1960/1985), Термодинамика и введение в термостатистику , (первое издание 1960 г.), второе издание 1985 г., John Wiley & Sons, Нью-Йорк, ISBN 0-471-86256-8 . 
• Каратеодори, К. (1909). «Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik». Математические Аннален . 67 (3): 355–386. дои : 10.1007/BF01450409. S2CID  118230148.Перевод можно найти здесь. Также наиболее надежный перевод можно найти у Кестина, Дж. (1976). Второй закон термодинамики , Доуден, Хатчинсон и Росс, Страудсбург, Пенсильвания.
• Клаузиус, Р. (1850), «Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen», Annalen der Physik , 79 (4): 368–397, 500–524, Бибкод : 1850AnP ...155..500C, doi :10.1002/andp.18501550403, hdl : 2027/uc1.$b242250. См. английский перевод: О движущей силе тепла и о законах, касающихся природы самого тепла, которые выводятся из него. Phil. Mag. (1851), серия 4, 2 , 1–21, 102–119. Также доступно в Google Books.
• Кроуфорд, Ф. Х. (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика , Руперт Харт-Дэвис, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc.
• de Groot, SR, Mazur, P. (1962). Non-equilibrium Thermodynamics , North-Holland, Amsterdam. Переиздано (1984), Dover Publications Inc., New York, ISBN 0486647412 . 
• Денби, К. Г. (1951). Термодинамика стационарного состояния, Метуэн, Лондон, Wiley, Нью-Йорк.
• Денби, К. (1954/1981). Принципы химического равновесия. С приложениями в химии и химической инженерии , четвертое издание, Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания, ISBN 0-521-23682-7 . 
• Эккарт, К. (1940). Термодинамика необратимых процессов. I. Простая жидкость, Phys. Rev. 58 : 267–269.
• Фиттс, Д.Д. (1962). Неравновесная термодинамика. Феноменологическая теория необратимых процессов в жидкостных системах , McGraw-Hill, Нью-Йорк.
• Глансдорф, П., Пригожин, И. (1971). Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций , Wiley, London, ISBN 0-471-30280-5 . 
• Дьярмати, И. (1967/1970). Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы , перевод с венгерского 1967 г. Э. Дьярмати и В. Ф. Хайнца, Springer-Verlag, Нью-Йорк.
• Хаазе, Р. (1963/1969). Термодинамика необратимых процессов , перевод на английский язык, Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
• Хаазе, Р. (1971). Обзор основных законов, глава 1 Термодинамики , страницы 1–97 тома 1, под ред. В. Йоста, Физическая химия. Расширенный трактат , под ред. Х. Эйринга, Д. Хендерсона, В. Йоста, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
• Гельмгольц, Х. (1847). Ueber die Erhaltung der Kraft. Eine phykalische Abhandlung , Г. Раймер (издатель), Берлин, прочитано 23 июля на заседании Physikalischen Gesellschaft zu Berlin. Перепечатано в издательстве Helmholtz, H. von (1882), Wissenschaftliche Abhandlungen, Band 1, JA Barth, Лейпциг. Перевел и под редакцией Дж. Тиндаля в « Научных мемуарах, избранных из трудов зарубежных академий наук и из зарубежных журналов». Natural Philosophy (1853), том 7, под редакцией Дж. Тиндаля, У. Фрэнсиса, опубликовано Taylor and Francis, Лондон, стр. 114–162, переиздано как том 7 серии 7, The Sources of Science , под редакцией Х. Вульф (1966), Johnson Reprint Corporation, Нью-Йорк, и снова в Brush, SG, Кинетическая теория газов. Антология классических статей с историческим комментарием , том 1 Истории современных физических наук , под редакцией NS Hall, Imperial College Press, Лондон, ISBN 1-86094-347-0 , стр. 89–110. 
• Кестин, Дж. (1961). «О пересекающихся изэнтропах». Am. J. Phys . 29 (5): 329–331. Bibcode : 1961AmJPh..29..329K. doi : 10.1119/1.1937763.
• Кестин, Дж. (1966). Курс термодинамики , Blaisdell Publishing Company, Уолтем, Массачусетс.
• Кирквуд, Дж. Г. , Оппенгейм, И. (1961). Химическая термодинамика , McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
• Ландсберг, П. Т. (1961). Термодинамика с квантово-статистическими иллюстрациями , Interscience, Нью-Йорк.
• Ландсберг, ПТ (1978). Термодинамика и статистическая механика , Oxford University Press, Оксфорд, Великобритания, ISBN 0-19-851142-6 . 
• Лебон, Г., Джоу, Д., Касас-Васкес, Х. (2008). Понимание неравновесной термодинамики , Springer, Берлин, ISBN 978-3-540-74251-7 . 
• Мандл, Ф. (1988) [1971]. Статистическая физика (2-е изд.). Чичестер·Нью-Йорк·Брисбен·Торонто·Сингапур: John Wiley & Sons . ISBN 978-0471915331.
• Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика , перевод Э. С. Хальберштадта, Wiley–Interscience, Лондон, ISBN 0-471-62430-6 . 
• Партингтон, Дж. Р. (1949). Расширенный трактат по физической химии , том 1, Основные принципы. Свойства газов , Longmans, Green and Co., Лондон.
• Пиппард, А. Б. (1957/1966). Элементы классической термодинамики для продвинутых студентов-физиков , оригинальная публикация 1957 г., переиздание 1966 г., Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания.
• Планк, М. (1897/1903). Трактат по термодинамике, перевод А. Огга, Longmans, Green & Co., Лондон.
• Покровский, Владимир (2020). Термодинамика сложных систем: принципы и приложения . IOP Publishing, Бристоль, Великобритания. Bibcode :2020tcsp.book.....P.
• Пригожин И. (1947). «Этюд термодинамических явлений необратимых явлений» , Дюно, Париж, и Дезоер, Льеж.
• Пригожин, И. (1955/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов , третье издание, Interscience Publishers, Нью-Йорк.
• Рейф, Ф. (1965). Основы статистической и тепловой физики , McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
• Тиса, Л. (1966). Обобщенная термодинамика , MIT Press, Кембридж, Массачусетс.
• Трусделл, Калифорния (1980). Трагикомическая история термодинамики, 1822–1854 , Springer, Нью-Йорк, ISBN 0-387-90403-4 . 
• Truesdell, CA , Muncaster, RG (1980). Основы кинетической теории Максвелла простого одноатомного газа, рассматриваемые как раздел рациональной механики , Academic Press, Нью-Йорк, ISBN 0-12-701350-4 . 
• Tschoegl, NW (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики , Elsevier, Амстердам, ISBN 0-444-50426-5 . 

Дальнейшее чтение

• Голдштейн, Мартин; Инге Ф. (1993). Холодильник и Вселенная . Издательство Гарвардского университета. ISBN 0-674-75325-9. OCLC  32826343.Главы 2 и 3 содержат нетехническую трактовку первого закона.
• Çengel YA; Boles M. (2007). Термодинамика: инженерный подход . McGraw-Hill Higher Education. ISBN 978-0-07-125771-8.Глава 2.
• Аткинс П. (2007). Четыре закона, которые управляют Вселенной . OUP Oxford. ISBN 978-0-19-923236-9.

Внешние ссылки

• MISN-0-158, Первый закон термодинамики ( файл PDF ) Ежи Борисовича для проекта PHYSNET.
• Первый закон термодинамики в курсе Массачусетского технологического института «Единая термодинамика и движение» от проф. З.С. Спаковски