Термодинамический потенциал

Скалярные физические величины, представляющие состояния системы

Термодинамический потенциал (или, точнее, термодинамическая потенциальная энергия) ^{[1] [2]} — это скалярная величина, используемая для представления термодинамического состояния системы . Так же, как в механике , где потенциальная энергия определяется как способность совершать работу, так и различные потенциалы имеют разные значения. Понятие термодинамических потенциалов было введено Пьером Дюгемом в 1886 году. Джозайя Уиллард Гиббс в своих работах использовал термин фундаментальные функции . Хотя термодинамические потенциалы нельзя измерить напрямую, их можно предсказать с помощью вычислительной химии. ^[3]

Одним из основных термодинамических потенциалов, имеющих физическую интерпретацию, является внутренняя энергия U. Это энергия конфигурации данной системы консервативных сил (поэтому она называется потенциалом) и имеет смысл только по отношению к определенному набору ссылок (или данных). Выражения для всех других термодинамических энергетических потенциалов выводятся с помощью преобразований Лежандра из выражения для U. Другими словами, каждый термодинамический потенциал эквивалентен другим термодинамическим потенциалам; каждый потенциал является другим выражением других.

В термодинамике внешние силы, такие как гравитация , считаются способствующими полной энергии, а не термодинамическим потенциалам. Например, рабочая жидкость в паровом двигателе, стоящем на вершине горы Эверест, имеет большую полную энергию из-за гравитации, чем на дне Марианской впадины , но те же термодинамические потенциалы. Это происходит потому, что гравитационная потенциальная энергия принадлежит полной энергии, а не термодинамическим потенциалам, таким как внутренняя энергия.

Описание и толкование

Пять распространенных термодинамических потенциалов: ^[4]

где T = температура , S = энтропия , p = давление , V = объем . N _i - число частиц типа i в системе, а μ _i - химический потенциал для частицы типа i . Набор всех N _i также включен в качестве естественных переменных, но может игнорироваться, когда не происходит никаких химических реакций, которые вызывают их изменение. Свободная энергия Гельмгольца в стандарте ISO/IEC называется энергией Гельмгольца ^[1] или функцией Гельмгольца. Она часто обозначается символом F , но использование A предпочтительнее в IUPAC , ^[5] ISO и IEC . ^[6]

Все эти пять общих потенциалов являются потенциальными энергиями, но существуют также энтропийные потенциалы . Термодинамический квадрат можно использовать как инструмент для вызова и вывода некоторых потенциалов.

Так же, как в механике , где потенциальная энергия определяется как способность совершать работу, различные потенциалы имеют различные значения, как показано ниже:

• Внутренняя энергия ( U ) — это способность совершать работу плюс способность выделять тепло.
• Энергия Гиббса ^[2] ( G ) — это способность совершать немеханическую работу.
• Энтальпия ( H ) — это способность совершать немеханическую работу плюс способность выделять тепло.
• Энергия Гельмгольца ^[1] ( F ) — это способность совершать механическую работу и немеханическую работу.

Исходя из этих значений (которые фактически применяются в определенных условиях, например, постоянное давление, температура и т. д.), для положительных изменений (например, Δ U > 0 ) мы можем сказать, что Δ U — это энергия, добавленная к системе, Δ F — это полная работа, выполненная над ней, Δ G — это немеханическая работа, выполненная над ней, а Δ H — это сумма немеханической работы, выполненной над системой, и переданного ей тепла.

Обратите внимание, что сумма внутренней энергии сохраняется, но сумма энергии Гиббса или энергии Гельмгольца не сохраняется, несмотря на то, что называется «энергией». Их можно лучше интерпретировать как потенциал для выполнения «полезной работы», а потенциал может быть потрачен впустую. ^[7]

Термодинамические потенциалы очень полезны при расчете равновесных результатов химической реакции или при измерении свойств материалов в химической реакции. Химические реакции обычно происходят при некоторых ограничениях, таких как постоянное давление и температура, или постоянная энтропия и объем, и когда это верно, существует соответствующий термодинамический потенциал, который вступает в игру. Так же, как в механике, система будет стремиться к более низкому значению потенциала, и в равновесии, при этих ограничениях, потенциал примет неизменное минимальное значение. Термодинамические потенциалы также можно использовать для оценки общего количества энергии, доступного от термодинамической системы при соответствующем ограничении.

В частности: (см. принцип минимальной энергии для вывода) ^[8]

• Когда энтропия S и «внешние параметры» (например, объем) замкнутой системы поддерживаются постоянными, внутренняя энергия U уменьшается и достигает минимального значения при равновесии. Это следует из первого и второго законов термодинамики и называется принципом минимума энергии . Следующие три утверждения непосредственно выводятся из этого принципа.
• При постоянных температуре T и внешних параметрах замкнутой системы свободная энергия Гельмгольца F уменьшается и достигает минимального значения в состоянии равновесия.
• При постоянных давлении p и внешних параметрах замкнутой системы энтальпия H уменьшается и достигает минимального значения при равновесии.
• При постоянных температуре T , давлении p и внешних параметрах замкнутой системы свободная энергия Гиббса G уменьшается и достигает минимального значения при равновесии.

Естественные переменные

Для каждого термодинамического потенциала существуют термодинамические переменные, которые необходимо поддерживать постоянными для указания значения потенциала в состоянии термодинамического равновесия, например, независимые переменные для математической функции. Эти переменные называются естественными переменными этого потенциала. ^[9] Естественные переменные важны не только для указания значения потенциала в состоянии равновесия, но и потому, что если термодинамический потенциал можно определить как функцию его естественных переменных, все термодинамические свойства системы можно найти, взяв частные производные этого потенциала по его естественным переменным, и это не верно ни для какой другой комбинации переменных. Если термодинамический потенциал не задан как функция его естественных переменных, он, в общем случае, не даст всех термодинамических свойств системы.

Набор естественных переменных для каждого из четырех термодинамических потенциалов формируется из комбинации переменных T , S , p , V , исключая любые пары сопряженных переменных ; не существует естественного набора переменных для потенциала, включающего переменные T - S или p - V вместе как сопряженные переменные для энергии. Исключением из этого правила являются сопряженные пары N _i − μ _i , поскольку нет причин игнорировать их в термодинамических потенциалах, и на самом деле мы можем дополнительно определить четыре потенциала для каждого вида. ^[10] Используя обозначение ИЮПАК , в котором скобки содержат естественные переменные (кроме основных четырех), мы имеем:

Если есть только один вид, то мы закончили. Но если есть, скажем, два вида, то будут дополнительные потенциалы, такие как и так далее. Если есть D -измерения термодинамического пространства, то есть 2 D- уникальных термодинамических потенциалов. Для самого простого случая, однофазного идеального газа, будет три измерения, что даст восемь термодинамических потенциалов. ${\displaystyle U[\mu _{1},\mu _{2}]=U-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}}$

Фундаментальные уравнения

Определения термодинамических потенциалов могут быть дифференцированы, и вместе с первым и вторым законами термодинамики следует набор дифференциальных уравнений, известных как фундаментальные уравнения . ^[11] (На самом деле все они являются выражениями одного и того же фундаментального термодинамического соотношения, но выражены в разных переменных.) Согласно первому закону термодинамики , любое дифференциальное изменение внутренней энергии U системы может быть записано как сумма тепла, поступающего в систему, за вычетом работы, совершаемой системой над окружающей средой, вместе с любым изменением, вызванным добавлением новых частиц в систему:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$

где δQ — бесконечно малый поток тепла в систему, а δW — бесконечно малая работа, совершаемая системой, μ _i — химический потенциал частицы типа i, а N _i — число частиц типа i . (Ни δQ , ни δW не являются точными дифференциалами , т. е. они зависят от пути термодинамического процесса. Поэтому небольшие изменения этих переменных представлены с помощью δ , а не d .)

По второму закону термодинамики мы можем выразить изменение внутренней энергии через функции состояния и их дифференциалы. В случае обратимых изменений имеем:

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$

${\displaystyle \delta W=p\,\mathrm {d} V}$

где

T — температура ,

S — энтропия ,

p — давление ,

а V — объем , и равенство справедливо для обратимых процессов.

Это приводит к стандартной дифференциальной форме внутренней энергии в случае квазистатического обратимого изменения:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$

Поскольку U , S и V являются термодинамическими функциями состояния (также называемыми функциями состояния), приведенное выше соотношение также справедливо для произвольных необратимых изменений. Если в системе имеется больше внешних переменных, чем просто объем, который может изменяться, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается до:

${\displaystyle dU=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}+\sum _{i}X_{i}\,\mathrm {d} x_{i}}$

Здесь X _i — обобщенные силы, соответствующие внешним переменным x _i . ^[12]

Применяя преобразования Лежандра повторно, для четырех потенциалов справедливы следующие дифференциальные соотношения ( фундаментальные термодинамические уравнения или фундаментальные термодинамические соотношения ):

Бесконечно малые величины в правой части каждого из приведенных выше уравнений являются естественными переменными потенциала в левой части. Аналогичные уравнения могут быть разработаны для всех других термодинамических потенциалов системы. Для каждого термодинамического потенциала будет одно фундаментальное уравнение, что приведет к общему числу фундаментальных уравнений 2 ^D.

Различия между четырьмя термодинамическими потенциалами можно обобщить следующим образом:

${\displaystyle \mathrm {d} (pV)=\mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} G-\mathrm {d} F}$

${\displaystyle \mathrm {d} (TS)=\mathrm {d} U-\mathrm {d} F=\mathrm {d} H-\mathrm {d} G}$

Уравнения состояния

Мы можем использовать приведенные выше уравнения для вывода некоторых дифференциальных определений некоторых термодинамических параметров. Если мы определим Φ для обозначения любого из термодинамических потенциалов, то приведенные выше уравнения будут иметь вид:

${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\,\mathrm {d} y_{i}}$

где x _i и y _i — сопряженные пары, а y _i — естественные переменные потенциала Φ . Из цепного правила следует, что:

${\displaystyle x_{j}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}}$

где { y _{i  ≠  j} } — это набор всех естественных переменных Φ, за исключением y _j , которые удерживаются как константы. Это дает выражения для различных термодинамических параметров в терминах производных потенциалов по их естественным переменным. Эти уравнения известны как уравнения состояния , поскольку они определяют параметры термодинамического состояния . ^[13] Если мы ограничимся потенциалами U ( внутренняя энергия ), F ( энергия Гельмгольца ), H ( энтальпия ) и G ( энергия Гиббса ), то мы получим следующие уравнения состояния (индексы показывают естественные переменные, удерживаемые как константы):

${\displaystyle +T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$

${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$

${\displaystyle +V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$

${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$

${\displaystyle ~\mu _{j}=\left({\frac {\partial \phi }{\partial N_{j}}}\right)_{X,Y,\{N_{i\neq j}\}}}$

где в последнем уравнении ϕ — это любой из термодинамических потенциалов ( U , F , H или G ), а — это набор естественных переменных для этого потенциала, за исключением N _i . Если мы используем все термодинамические потенциалы, то у нас будет больше уравнений состояния, таких как ${\displaystyle {X,Y,\{N_{i\neq j}\}}}$

${\displaystyle -N_{j}=\left({\frac {\partial U[\mu _{j}]}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V,\{N_{i\neq j}\}}}$

и так далее. В целом, если термодинамическое пространство имеет D измерений, то  для каждого потенциала будет D уравнений, что в итоге даст в общей сложности D  2 ^D уравнений состояния, поскольку существуют 2 ^D термодинамические потенциалы. Если известны D уравнения состояния для конкретного потенциала, то можно определить фундаментальное уравнение для этого потенциала (т. е. точный дифференциал термодинамического потенциала). Это означает, что вся термодинамическая информация о системе будет известна, поскольку фундаментальные уравнения для любого другого потенциала можно найти с помощью преобразований Лежандра , а также можно найти соответствующие уравнения состояния для каждого потенциала как частные производные потенциала.

Измерение термодинамических потенциалов

Приведенные выше уравнения состояния предлагают методы экспериментального измерения изменений термодинамических потенциалов с использованием физически измеримых параметров. Например, выражения свободной энергии

${\displaystyle +V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$

и

${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$

можно интегрировать при постоянной температуре и количествах, чтобы получить:

${\displaystyle \Delta G=\int _{P1}^{P2}V\,\mathrm {d} p\,\,\,\,}$(при постоянной T , {N _j } )

${\displaystyle \Delta F=-\int _{V1}^{V2}p\,\mathrm {d} V\,\,\,\,}$(при постоянной T , {N _j } )

которые можно измерить, контролируя измеряемые переменные давления, температуры и объема. Изменения энтальпии и внутренней энергии можно измерить с помощью калориметрии (которая измеряет количество тепла ΔQ, выделяемого или поглощаемого системой). Выражения

${\displaystyle +T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$

может быть интегрировано:

${\displaystyle \Delta H=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,}$(при постоянном P , {N _j } )

${\displaystyle \Delta U=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,}$(при постоянном V , {N _j } )

Обратите внимание, что эти измерения проводятся при постоянных { N _j } и поэтому неприменимы к ситуациям, в которых происходят химические реакции.

отношения Максвелла

Снова определим x _i и y _i как сопряженные пары, а y _i как естественные переменные некоторого потенциала Φ . Мы можем взять «перекрестные дифференциалы» уравнений состояния, которые подчиняются следующему соотношению:

${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}}$

Из них мы получаем соотношения Максвелла . ^{[4] [14]} Там будет ⁠( Д − 1)/2⁠ из них для каждого потенциала, что в общей сложности составляет ⁠Д ( Д − 1)/2⁠ уравнений во всех. Если мы ограничимся U , F , H , G

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$

Используя уравнения состояния, включающие химический потенциал, мы получаем такие уравнения:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial N_{j}}}\right)_{V,S,\{N_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$

и используя другие потенциалы, мы можем получить такие уравнения, как:

${\displaystyle \left({\frac {\partial N_{j}}{\partial V}}\right)_{S,\mu _{j},\{N_{i\neq j}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial N_{j}}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,\mu _{j},\{N_{i\neq j,k}\}}=-\left({\frac {\partial \mu _{k}}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}}$

Соотношения Эйлера

Снова определим x _i и y _i как сопряженные пары, а y _i как естественные переменные внутренней энергии. Поскольку все естественные переменные внутренней энергии U являются экстенсивными величинами

${\displaystyle U(\{\alpha y_{i}\})=\alpha U(\{y_{i}\})}$

из теоремы Эйлера об однородной функции следует , что внутреннюю энергию можно записать в виде:

${\displaystyle U(\{y_{i}\})=\sum _{j}y_{j}\left({\frac {\partial U}{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}}$

Из уравнений состояния имеем:

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

Эта формула известна как соотношение Эйлера , поскольку к ней приводит теорема Эйлера об однородных функциях. ^{[15] [16]} (Она не была открыта Эйлером при исследовании термодинамики, которая в его время не существовала.).

Подставляя в выражения для других основных потенциалов, имеем:

${\displaystyle F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

${\displaystyle H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

Как и в предыдущих разделах, этот процесс может быть выполнен для всех других термодинамических потенциалов. Таким образом, существует еще одно соотношение Эйлера, основанное на выражении энтропии как функции внутренней энергии и других экстенсивных переменных. Однако другие соотношения Эйлера справедливы для других фундаментальных уравнений для энергии или энтропии, как соответствующих функций других переменных состояния, включая некоторые интенсивные переменные состояния. ^[17]

Соотношение Гиббса–Дюгема

Вывод уравнения Гиббса–Дюгема из основных уравнений термодинамического состояния прост. ^{[11] [18] [19]} Приравнивая любое определение термодинамического потенциала к его выражению соотношения Эйлера, получаем:

${\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

Дифференцируем и применяем второй закон:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$

урожайность:

${\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} P+\sum _{i}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$

Что есть соотношение Гиббса–Дюгема. Соотношение Гиббса–Дюгема — это соотношение между интенсивными параметрами системы. Из него следует, что для простой системы с I компонентами будет I + 1 независимых параметров или степеней свободы. Например, простая система с одним компонентом будет иметь две степени свободы и может быть задана только двумя параметрами, такими как давление и объем, например. Закон назван в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема .

Условия стабильности

Поскольку внутренняя энергия является выпуклой функцией энтропии и объема, условие устойчивости требует, чтобы вторая производная внутренней энергии с энтропией или объемом была положительной. Обычно это выражается как . Поскольку принцип максимума энтропии эквивалентен принципу минимума внутренней энергии, объединенные критерии устойчивости или термодинамического равновесия выражаются как и для параметров, энтропии и объема. Это аналогично и условию для энтропии в равновесии. ^[20] Эту же концепцию можно применить к различным термодинамическим потенциалам, определив, являются ли они выпуклыми или вогнутыми относительно своих переменных. ${\displaystyle d^{2}U>0}$ ${\displaystyle d^{2}U>0}$ ${\displaystyle dU=0}$ ${\displaystyle d^{2}S<0}$ ${\displaystyle dS=0}$

${\displaystyle {\biggl (}{\partial ^{2}F \over \partial T^{2}}{\biggr )}_{V,N}\leq 0}$и ${\displaystyle {\biggl (}{\partial ^{2}F \over \partial V^{2}}{\biggr )}_{T,N}\geq 0}$

Где энергия Гельмгольца является вогнутой функцией температуры и выпуклой функцией объема.

${\displaystyle {\biggl (}{\partial ^{2}H \over \partial P^{2}}{\biggr )}_{S,N}\leq 0}$и ${\displaystyle {\biggl (}{\partial ^{2}H \over \partial S^{2}}{\biggr )}_{P,N}\geq 0}$

Где энтальпия является вогнутой функцией давления и выпуклой функцией энтропии.

${\displaystyle {\biggl (}{\partial ^{2}G \over \partial T^{2}}{\biggr )}_{P,N}\leq 0}$и ${\displaystyle {\biggl (}{\partial ^{2}G \over \partial P^{2}}{\biggr )}_{T,N}\leq 0}$

Где потенциал Гиббса является вогнутой функцией как давления, так и температуры.

В общем случае термодинамические потенциалы ( внутренняя энергия и ее преобразования Лежандра ) являются выпуклыми функциями своих внешних переменных и вогнутыми функциями внутренних переменных . Условия устойчивости предполагают, что изотермическая сжимаемость положительна, а для неотрицательной температуры . [ ^21] ${\displaystyle C_{P}>C_{V}}$

Химические реакции

Изменения этих величин полезны для оценки степени, в которой будет протекать химическая реакция. Соответствующая величина зависит от условий реакции, как показано в следующей таблице. Δ обозначает изменение потенциала, и в равновесии изменение будет равно нулю.

Чаще всего рассматривают реакции при постоянных p и T , поэтому свободная энергия Гиббса является наиболее полезным потенциалом при изучении химических реакций.

Смотрите также

• Отношения Кумбера

Примечания

1. ISO/IEC 80000-5, Величины и единицы, Часть 5 - Термодинамика, пункт 5-20.4 Энергия Гельмгольца, Функция Гельмгольца
2. ISO/IEC 80000-5, Величины и единицы, Часть 5 - Термодинамика, пункт 5-20.5, Энергия Гиббса, Функция Гиббса
3. Ницке, Изабель; Стефан, Саймон; Врабец, Ядран (2024-06-03). «Топология термодинамических потенциалов с использованием физических моделей: Гельмгольц, Гиббс, Гранд и Нуль». Журнал химической физики . 160 (21). doi :10.1063/5.0207592. ISSN  0021-9606.
4. Alberty (2001) стр. 1353
5. Альберти (2001) стр. 1376
6. ИСО/МЭК 80000-5:2007, пункт 5-20.4
7. Tykodi, RJ (1995-02-01). «Спонтанность, доступность, необратимость, «полезная работа»: функция доступности, функция Гельмгольца и функция Гиббса». Журнал химического образования . 72 (2): 103. Bibcode : 1995JChEd..72..103T. doi : 10.1021/ed072p103. ISSN  0021-9584.
8. Каллен (1985) стр. 153
9. Альберти (2001) стр. 1352
10. Альберти (2001) стр. 1355
11. Alberty (2001) стр. 1354
12. Например, ионные виды N _j (измеряемые в молях ), удерживаемые при определенном потенциале V _j, будут включать член , где F — постоянная Фарадея , а z _j — кратное элементарного заряда иона. ${\displaystyle \sum _{j}V_{j}\mathrm {d} q_{j}=F\sum _{j}V_{j}z_{j}\mathrm {d} N_{j}}$
13. Каллен (1985) стр. 37
14. Каллен (1985) стр. 181
15. Каллен, Х. Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику , второе издание, John Wiley & Sons, Хобокен, Нью-Йорк, ISBN 9780471862567 , стр. 59–60. 
16. Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, AIP Press, Вудбери, Нью-Йорк, ISBN 0883187973 , стр. 215–216. 
17. Каллен, Х. Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику , второе издание, John Wiley & Sons, Хобокен, Нью-Йорк, ISBN 9780471862567 , стр. 137–148. 
18. Моран и Шапиро, стр. 538.
19. Каллен (1985) стр. 60
20. W., Tschoegl, N. (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики. Elsevier. ISBN 978-0-444-50426-5. OCLC  1003633034.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
21. Каллен, Герберт Б. (2005). Термодинамика и введение в термостатику (2-е изд.). Нью-Дели: John Wiley & Sons. С. 203–210. ISBN 978-81-265-0812-9. OCLC  663862636.

Ссылки

• Альберти, РА (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349–1380. doi :10.1351/pac200173081349.
• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-86256-7.
• Моран, Майкл Дж.; Шапиро, Говард Н. (1996). Основы инженерной термодинамики (3-е изд.). Нью-Йорк; Торонто: J. Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-07681-0.

Дальнейшее чтение

• Энциклопедия физики Макгроу-Хилла (2-е издание), CB Parker, 1994, ISBN 0-07-051400-3 
• Термодинамика, от концепций к приложениям (2-е издание), А. Шавит, К. Гутфингер, CRC Press (Taylor and Francis Group, США), 2009, ISBN 9781420073683 
• Химическая термодинамика , DJG Ives, Университетская химия, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN 0-356-03736-3 
• Элементы статистической термодинамики (2-е издание), Л. К. Нэш, Принципы химии, Эддисон-Уэсли, 1974, ISBN 0-201-05229-6 
• Статистическая физика (2-е издание), Ф. Мандл, Manchester Physics, John Wiley & Sons, 2008, ISBN 9780471566588 

Внешние ссылки

• Термодинамические потенциалы – Университет штата Джорджия
• Химическая потенциальная энергия: «характеристическая» и зависящая от концентрации