Отбеливание древесной массы — это химическая обработка древесной массы для осветления ее цвета и отбеливания целлюлозы. Первичным продуктом древесной массы является бумага , для которой белизна (похожая на яркость, но отличная от нее) является важной характеристикой. [1] Эти процессы и химия также применимы к отбеливанию недревесной целлюлозы, например, из бамбука или кенафа .
Яркость — это количество падающего света, отраженного от бумаги при определенных условиях [2], обычно выражается в процентах отраженного света, поэтому большее число означает более яркую или белую бумагу. В США используются стандарты TAPPI T 452 [3] или T 525. Международное сообщество использует стандарты ISO .
Таблица показывает, как две системы оценивают бумагу высокой яркости, но простого способа конвертации между двумя системами не существует, поскольку методы тестирования сильно различаются. [4] Рейтинг ISO выше и может превышать 100. Это связано с тем, что современная белая бумага включает флуоресцентные отбеливающие вещества (FWA). Поскольку стандарт ISO измеряет только узкий диапазон синего света, он не может напрямую сравниваться с человеческим зрением белизны или яркости. [5]
Яркость газетной бумаги составляет от 55 до 75 единиц ISO. [6] Писчая и принтерная бумага обычно имеет яркость 104 единиц ISO.
Хотя результаты одинаковы, процессы и фундаментальная химия, используемые при отбеливании химической целлюлозы (например, крафт-целлюлозы или сульфитной целлюлозы ), сильно отличаются от тех, которые используются при отбеливании механической целлюлозы (например, камнедробленой, термомеханической или химико-термомеханической). Химическая целлюлоза содержит очень мало лигнина , в то время как механическая целлюлоза содержит большую часть лигнина, который присутствовал в древесине , используемой для изготовления целлюлозы. Лигнин является основным источником цвета целлюлозы из-за наличия различных хромофоров, естественным образом присутствующих в древесине или созданных на целлюлозном заводе .
Механическая масса сохраняет большую часть лигнина, присутствующего в древесине, используемой для ее изготовления, и, таким образом, содержит почти столько же лигнина, сколько целлюлоза и гемицеллюлоза. Было бы непрактично удалять столько лигнина путем отбеливания, и нежелательно, поскольку одним из больших преимуществ механической массы является высокий выход целлюлозы на основе используемой древесины. Поэтому целью отбеливания механической массы (также называемого осветлением) является удаление только хромофоров (групп, вызывающих цвет). Это возможно, поскольку структуры, отвечающие за цвет, также более восприимчивы к окислению или восстановлению .
Щелочная перекись водорода является наиболее часто используемым отбеливающим агентом для механической целлюлозы. Количество основания, такого как гидроксид натрия, меньше, чем используемое при отбеливании химической целлюлозы, а температуры ниже. Эти условия позволяют щелочной перекиси селективно окислять неароматические сопряженные группы, ответственные за поглощение видимого света. Разложение перекиси водорода катализируется переходными металлами , а железо , марганец и медь имеют особое значение при отбеливании целлюлозы. Использование хелатирующих агентов , таких как ЭДТА, для удаления некоторых из этих ионов металлов из целлюлозы перед добавлением перекиси позволяет использовать перекись более эффективно. Соли магния и силикат натрия также добавляются для улучшения отбеливания щелочной перекисью. [7]
Дитионит натрия (Na 2 S 2 O 4 ), также известный как гидросульфит натрия, является другим основным реагентом, используемым для осветления механических пульп. В отличие от перекиси водорода, которая окисляет хромофоры, дитионит восстанавливает эти группы, вызывающие цвет. Дитионит реагирует с кислородом , поэтому для эффективного использования дитионита необходимо, чтобы воздействие кислорода было сведено к минимуму во время его использования. [2]
Хелатирующие агенты могут способствовать повышению яркости путем связывания ионов железа, например, в виде комплексов ЭДТА, которые менее окрашены, чем комплексы, образованные между железом и лигнином. [2]
Увеличение яркости, достигаемое при отбеливании механической массы, является временным, поскольку почти весь лигнин, присутствующий в древесине, все еще присутствует в массе. Воздействие воздуха и света может привести к образованию новых хромофоров из этого остаточного лигнина. [8] Вот почему газета желтеет по мере старения. Пожелтение также происходит из-за кислотной проклейки . [ необходимо разъяснение ]
Перекись водорода и дитионит натрия используются для повышения яркости очищенной от краски целлюлозы . [9] Методы отбеливания аналогичны методам отбеливания механической целлюлозы, цель которых — сделать волокна более яркими.
Химические целлюлозы, такие как полученные в процессе крафт-процесса или сульфитной варки, содержат гораздо меньше лигнина, чем механические целлюлозы (<5% по сравнению с приблизительно 40%). Целью отбеливания химических целлюлоз является удаление по существу всего остаточного лигнина, поэтому этот процесс часто называют делигнификацией. Гипохлорит натрия (бытовой отбеливатель ) изначально использовался для отбеливания химических целлюлоз, но в 1930-х годах был в значительной степени заменен хлором . Опасения по поводу выброса хлорорганических соединений в окружающую среду побудили к разработке процессов отбеливания без элементарного хлора (ECF) и полностью без хлора (TCF).
Делигнификация целлюлозы часто состоит из четырех или более отдельных этапов, каждый из которых обозначается буквой: [10]
Последовательность отбеливания 1950-х годов могла бы выглядеть как CEHEH — целлюлоза подвергалась бы воздействию хлора, экстрагировалась (промывалась) раствором гидроксида натрия для удаления лигнина, фрагментированного хлорированием, обрабатывалась гипохлоритом натрия, снова промывалась гидроксидом натрия и подвергалась окончательной обработке гипохлоритом. Примером современной последовательности полностью без хлора (TCF) является OZEPY , где целлюлоза обрабатывалась бы кислородом, затем озоном, промывалась гидроксидом натрия, затем последовательно обрабатывалась щелочной перекисью и дитионитом натрия.
Хлор замещает водород в ароматических кольцах лигнина посредством ароматического замещения , окисляет боковые группы до карбоновых кислот и присоединяет двойные связи углерода-углерода в боковых цепях лигнина. Хлор также атакует целлюлозу , но эта реакция происходит преимущественно при pH = 7, где неионизированная хлорноватистая кислота , HClO, является основным видом хлора в растворе. [11] Чтобы избежать чрезмерной деградации целлюлозы, хлорирование проводят при pH < 1,5.
При pH > 8 доминирующим видом является гипохлорит, ClO − , который также полезен для удаления лигнина. Гипохлорит натрия можно приобрести или получить на месте путем реакции хлора с гидроксидом натрия :
Основным возражением против использования хлора для отбеливания целлюлозы является большое количество растворимых хлорорганических соединений, которые образуются и выбрасываются в окружающую среду.
Диоксид хлора , ClO2 , является нестабильным газом с умеренной растворимостью в воде. Обычно он образуется в водном растворе и используется немедленно, поскольку он разлагается и взрывоопасен в более высоких концентрациях. Он производится путем реакции хлората натрия с восстановителем , таким как диоксид серы :
Диоксид хлора иногда используется в сочетании с хлором, но он используется отдельно в последовательностях отбеливания ECF (без элементарного хлора). Он используется при умеренно кислом pH (от 3,5 до 6). Использование диоксида хлора минимизирует количество образующихся хлорорганических соединений. [8] Диоксид хлора (технология ECF) в настоящее время является наиболее важным методом отбеливания во всем мире. Около 95% всей отбеленной крафт-целлюлозы производится с использованием диоксида хлора в последовательностях отбеливания ECF. [12]
Все отбеливающие агенты, используемые для делигнификации химической целлюлозы, за исключением дитионита натрия, расщепляют лигнин на более мелкие, содержащие кислород молекулы. Эти продукты распада, как правило, растворимы в воде, особенно если pH больше 7 (многие из продуктов являются карбоновыми кислотами ). Эти материалы необходимо удалять между стадиями отбеливания, чтобы избежать чрезмерного использования отбеливающих химикатов, поскольку многие из этих более мелких молекул все еще подвержены окислению. Необходимость минимизировать использование воды на современных целлюлозных заводах привела к разработке оборудования и методов для эффективного использования имеющейся воды. [13]
Кислород существует в виде триплета основного состояния , который относительно нереакционноспособен и нуждается в свободных радикалах или субстратах с большим содержанием электронов, таких как депротонированные фенольные группы лигнина . Для получения этих феноксидных групп требуется, чтобы делигнификация кислородом проводилась в очень основных условиях (pH > 12). Вовлеченные реакции в основном являются одноэлектронными ( радикальными ) реакциями. [14] [15] Кислород раскрывает кольца и расщепляет боковые цепи, давая сложную смесь небольших кислородсодержащих молекул. Соединения переходных металлов , особенно железа , марганца и меди , которые имеют несколько степеней окисления, облегчают многие радикальные реакции и влияют на кислородную делигнификацию. [16] [17] Хотя радикальные реакции в значительной степени ответственны за делигнификацию, они пагубны для целлюлозы. Радикалы на основе кислорода, особенно гидроксильные радикалы , HO•, могут окислять гидроксильные группы в целлюлозных цепях до кетонов , и в сильнощелочных условиях, используемых при кислородной делигнификации, эти соединения подвергаются обратным альдольным реакциям , что приводит к расщеплению целлюлозных цепей. Соли магния добавляются к кислородной делигнификации, чтобы помочь сохранить целлюлозные цепи, [16], но механизм этой защиты не был подтвержден.
Использование перекиси водорода для делигнификации химической целлюлозы требует более жестких условий, чем для осветления механической целлюлозы. И pH, и температура выше при обработке химической целлюлозы. Химия очень похожа на ту, что задействована в кислородной делигнификации, с точки зрения вовлеченных радикальных видов и полученных продуктов. [18] Перекись водорода иногда используется с кислородом на той же стадии отбеливания, и это дает буквенное обозначение Op в последовательностях отбеливания. Редокс-активные ионы металлов, в частности марганца , Mn(II/IV), катализируют разложение перекиси водорода, поэтому некоторое улучшение эффективности отбеливания перекисью может быть достигнуто, если контролировать уровни металлов. [19]
Озон является очень мощным окислителем, и самая большая проблема при его использовании для отбеливания древесной массы — получить достаточную селективность, чтобы желаемая целлюлоза не деградировала. Озон реагирует с двойными связями углерод-углерод в лигнине, включая связи внутри ароматических колец. В 1990-х годах озон рекламировался как хороший реагент, позволяющий отбеливать целлюлозу без каких-либо хлорсодержащих химикатов (полностью без хлора, TCF). Акцент изменился, и озон рассматривается как дополнение к диоксиду хлора в последовательностях отбеливания без использования элементарного хлора (без элементарного хлора, ECF). Более 25 целлюлозных заводов по всему миру установили оборудование для генерации и использования озона. [20]
Влияние переходных металлов, таких как Mn, на некоторые этапы отбеливания уже упоминалось. Иногда бывает полезно удалить некоторые из этих окислительно-восстановительно-активных ионов металлов из пульпы путем промывки пульпы хелатирующим агентом, таким как EDTA или DTPA . [21] Это чаще встречается в последовательностях отбеливания TCF по двум причинам: кислотные стадии хлора или диоксида хлора имеют тенденцию удалять ионы металлов (ионы металлов обычно более растворимы при более низком pH), а стадии TCF в большей степени полагаются на отбеливающие агенты на основе кислорода, которые более восприимчивы к пагубному воздействию этих ионов металлов. Промывки хелатирующими агентами обычно проводятся при pH = 7 или около него. Растворы с более низким pH более эффективны для удаления окислительно-восстановительно-активных переходных металлов ( Mn , Fe , Cu ), но также удаляют большинство полезных ионов металлов, особенно магния . [22] Отрицательным влиянием хелатирующих агентов, таких как DTPA, является их токсичность для активированного ила при очистке сточных вод сульфатной варки целлюлозы. [23]
Различные менее распространенные отбеливающие агенты использовались для химической целлюлозы. Они включают пероксиуксусную кислоту , [24] пероксимуравьиную кислоту , [24] пероксимоносульфат калия (оксон), [24] диметилдиоксиран , [25] который генерируется in situ из ацетона и пероксимоносульфата калия, и пероксимонофосфорную кислоту . [26]
Такие ферменты, как ксиланаза, использовались при отбеливании целлюлозы [24] для повышения эффективности других отбеливающих химикатов. Считается, что ксиланаза делает это, расщепляя связи лигнин-ксилан, чтобы сделать лигнин более доступным для других реагентов. [2] Возможно, что другие ферменты, такие как те, которые используются грибами для разложения лигнина, могут быть полезны при отбеливании целлюлозы. [27]
Отбеливание химической целлюлозы может нанести значительный ущерб окружающей среде, в первую очередь за счет выброса органических материалов в водные пути. Целлюлозные заводы почти всегда располагаются вблизи крупных водоемов, поскольку для их процессов требуется значительное количество воды. Возросшая осведомленность общественности об экологических проблемах с 1970-х и 1980-х годов, о чем свидетельствует создание таких организаций, как Greenpeace , повлияла на целлюлозную промышленность и правительства, чтобы решить проблему выброса этих материалов в окружающую среду. [28]
Традиционное отбеливание с использованием элементарного хлора приводит к образованию и выбросу в окружающую среду большого количества хлорированных органических соединений , включая хлорированные диоксины . [29] Диоксины признаны стойкими загрязнителями окружающей среды, регулируемыми на международном уровне Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях .
Диоксины очень токсичны, и их воздействие на здоровье человека включает репродуктивные, иммунные и гормональные проблемы, а также проблемы развития. Известно, что они канцерогенны . Более 90% воздействия на человека происходит через пищу, в первую очередь мясо, молочные продукты, рыбу и моллюсков, поскольку диоксины накапливаются в пищевой цепи в жировой ткани животных. [30]
В результате, начиная с 1990-х годов, использование элементарного хлора в процессе делигнификации было существенно сокращено и заменено на процессы отбеливания ECF (без элементарного хлора) и TCF (полностью без хлора). В 2005 году элементарный хлор использовался в 19–20% производства крафт-целлюлозы во всем мире, по сравнению с более чем 90% в 1990 году. 75% крафт-целлюлозы использовали ECF, а оставшиеся 5–6% использовали TCF. [31] Большая часть целлюлозы TCF производится в Швеции и Финляндии для продажи в Германии, [31] все рынки с высоким уровнем экологической осведомленности. В 1999 году целлюлоза TCF составляла 25% европейского рынка. [32]
Отбеливание TCF, удаляя хлор из процесса, снижает уровень хлорированных органических соединений до фонового уровня в сточных водах целлюлозных заводов. [33] Отбеливание ECF может существенно снизить, но не полностью устранить хлорированные органические соединения, включая диоксины, из сточных вод. Хотя современные заводы ECF могут достигать выбросов хлорированных органических соединений (AOX) менее 0,05 кг на тонну произведенной целлюлозы, большинство из них не достигают этого уровня выбросов. В ЕС средний уровень выбросов хлорированных органических соединений для заводов ECF составляет 0,15 кг на тонну. [34]
Однако существуют разногласия относительно сравнительного воздействия отбеливания ECF и TCF на окружающую среду. Некоторые исследователи обнаружили, что нет никакой разницы в окружающей среде между ECF и TCF, [35] в то время как другие пришли к выводу, что среди стоков ECF и TCF до и после вторичной очистки стоки TCF являются наименее токсичными. [36]