В теоретической химии сопряженная система — это система связанных р-орбиталей с делокализованными электронами в молекуле , что в целом снижает общую энергию молекулы и повышает стабильность . Его традиционно представляют как имеющий чередующиеся одинарные и множественные связи . Неподеленные пары , радикалы или ионы карбения могут быть частью системы, которая может быть циклической , ациклической, линейной или смешанной. Термин «конъюгированный» был придуман в 1899 году немецким химиком Йоханнесом Тиле . [1]
Сопряжение — это перекрытие одной р-орбитали другой через соседнюю σ-связь (в переходных металлах могут участвовать d-орбитали). [2] [а]
Сопряженная система имеет область перекрывающихся p-орбиталей, соединяющих смежные места, которые на простых диаграммах иллюстрируются как не имеющие π-связи. Они позволяют делокализацию π-электронов по всем соседним выровненным p-орбиталям. [3] π-электроны принадлежат не одной связи или атому , а скорее группе атомов.
Молекулы, содержащие сопряженные системы орбиталей и электронов, называются сопряженными молекулами , которые имеют перекрывающиеся р-орбитали на трех и более атомах. Некоторые простые органические сопряженные молекулы представляют собой 1,3-бутадиен, бензол и аллильные карбокатионы. [4] Крупнейшие сопряженные системы встречаются в графене , графите , проводящих полимерах и углеродных нанотрубках .
Сопряжение возможно посредством чередующихся одинарных и двойных связей , в которых каждый атом обеспечивает орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. Однако это не единственный способ осуществления конъюгации. Пока каждый смежный атом в цепочке имеет доступную p-орбиталь, систему можно считать сопряженной. Например, фуран представляет собой пятичленное кольцо с двумя чередующимися двойными связями по бокам кислорода . Кислород имеет две неподеленные пары , одна из которых занимает ар-орбиталь, перпендикулярную кольцу в этом положении, тем самым поддерживая сопряжение этого пятичленного кольца путем перекрытия с перпендикулярной р-орбиталью на каждом из соседних атомов углерода. Другая неподеленная пара остается в плоскости и не участвует в сопряжении.
В общем, любой sp 2 или sp-гибридизированный углерод или гетероатом , включая те, которые несут пустую орбиталь или неподеленную парную орбиталь, могут участвовать в сопряженных системах, хотя неподеленные пары не всегда участвуют в сопряженной системе. Например, в пиридине атом азота уже участвует в сопряженной системе через формальную двойную связь с соседним углеродом, поэтому неподеленная пара остается в плоскости кольца на sp 2 -гибридной орбитали и не участвует в сопряжении. Требованием для конъюгации является перекрытие орбит; таким образом, сопряженная система должна быть плоской (или почти плоской). Как следствие, неподеленные пары, которые участвуют в сопряженных системах, будут занимать орбитали чистого p-характера вместо sp n- гибридных орбиталей, типичных для несопряженных неподеленных пар.
Распространенной моделью лечения сопряженных молекул является лечение сложной валентной связью/теорией молекулярных орбиталей Хюккеля (VB/HMOT), в котором σ-каркас молекулы отделяется от π-системы (или систем) молекулы ( см. статья о сигма-пи и эквивалентно-орбитальных моделях для этой модели и альтернативном лечении ). Хотя σ-связь также можно рассматривать с использованием делокализованного подхода, обычно именно π-связь рассматривается, когда делокализованная связь используется в контексте простых органических молекул.
Сигма (σ) каркас : σ каркас описывается строго локализованной схемой связей и состоит из σ связей, образующихся в результате взаимодействий между sp 3 -, sp 2 - и sp- гибридизированными атомными орбиталями на элементах основной группы (и 1s атомных орбитали на водороде), а также локализованные неподеленные пары, полученные из заполненных несвязывающих гибридных орбиталей. Взаимодействие, которое приводит к образованию σ-связи, принимает форму прямого перекрытия большей доли каждой гибридной орбитали (или одной сферической доли водородной 1s-орбитали). Каждая атомная орбиталь вносит один электрон, когда орбитали попарно перекрываются с образованием двухэлектронных σ-связей, или два электрона, когда орбиталь представляет собой неподеленную пару. Все эти локализованные орбитали (связывающие и несвязывающие) расположены в плоскости молекулы, причем σ-связи в основном локализованы между ядрами вдоль межъядерной оси.
Система или системы Pi (π) : ортогонально σ-каркасу, описанному выше, π-связь происходит выше и ниже плоскости молекулы, где имеет место σ-связь. π-система(ы) молекулы образуются в результате взаимодействия негибридизированных p-атомных орбиталей на атомах с помощью sp 2 - и sp-гибридизации. Взаимодействие, приводящее к образованию π-связи, происходит между p-орбиталями, которые соседствуют благодаря σ-связи, соединяющей атомы, и принимает форму бокового перекрытия двух одинаково больших долей, составляющих каждую p-орбиталь. Атомы, подвергнутые sp 3 -гибридизации, не имеют негибридизированной p-орбитали, доступной для участия в π-связи, и их присутствие обязательно разрывает π-систему или разделяет две π-системы. Базисная p-орбиталь, которая участвует в π-системе, может вносить один электрон (что соответствует половине формальной «двойной связи»), два электрона (что соответствует делокализованной «неподеленной паре») или ноль электронов (что соответствует формально «пустая» орбиталь). Связь для π-систем, образующихся в результате перекрытия более чем двух p-орбиталей, обрабатывается с использованием подхода Хюккеля для получения (качественного) приближения нулевого порядка молекулярных орбиталей π-симметрии, возникающих в результате делокализованной π-связи.
Эта простая модель химической связи успешно описывает большинство молекул с нормальной валентностью, состоящих только из элементов s- и p-блока, хотя системы, которые включают электронодефицитные связи, включая неклассические карбокатионы, кластеры лития и бора и гипервалентные центры, требуют значительные модификации, при которых σ-связям также разрешено делокализоваться и, возможно, лучше обрабатываться каноническими молекулярными орбиталями, которые делокализованы по всей молекуле. Аналогичным образом, металлоорганические соединения d- и f-блоков также неадекватно описываются этой простой моделью. Связи в напряженных небольших кольцах (таких как циклопропан или эпоксид) плохо описываются строгим разделением σ/π, поскольку связи между атомами в кольце состоят из « изогнутых связей » или «банановых связей», которые выгнуты наружу и являются промежуточными по природа между σ и π связями. Тем не менее химики-органики часто используют язык этой модели для рационализации структуры и реакционной способности типичных органических соединений.
Электроны в сопряженных π-системах являются общими для всех соседних sp 2 - и sp-гибридизированных атомов, которые вносят вклад в перекрывающиеся, параллельные p-атомные орбитали. Таким образом, атомы и π-электроны ведут себя как одна большая связанная система. Эти системы часто называют « n -центральными k- электронными π-связями», компактно обозначаемыми символом Π.к
н, чтобы подчеркнуть это поведение. Например, говорят, что делокализованные π-электроны в ацетат-анионе и бензоле участвуют в Π4
3и П6
6системы соответственно ( см. статью о трехцентровой четырехэлектронной связи ). Важно осознавать, что, вообще говоря, эти многоцентровые связи соответствуют заполнению нескольких молекулярных орбиталей (МО) с различной степенью связывающего или несвязывающего характера (заполнение орбиталей разрыхляющего характера встречается редко). Каждый из них занят одним или двумя электронами в соответствии с принципом Ауфбау и правилом Хунда . На рисунках, показывающих перекрывающиеся p-орбитали, например, для бензола ниже, показаны базисные p-орбитали атомов до того, как они объединятся с образованием молекулярных орбиталей. В соответствии с принципом Паули перекрытие p-орбиталей не приводит к образованию одной большой МО, содержащей более двух электронов.
Теория МО Хюккеля - это широко используемый подход для получения картины нулевого порядка делокализованных π-молекулярных орбиталей, включая математический знак волновой функции в различных частях молекулы и расположения узловых плоскостей. Его особенно легко применить к сопряженным углеводородам, и он обеспечивает разумное приближение, если предполагается, что молекула плоская с хорошим перекрытием p-орбиталей.
Количественная оценка стабилизации в результате конъюгации, как известно, спорна и зависит от неявных допущений, которые делаются при сравнении эталонных систем или реакций. Энергия стабилизации известна как резонансная энергия , когда формально определяется как разница в энергии между реальными химическими частицами и гипотетическими частицами, имеющими локализованную π-связь, которая соответствует наиболее стабильной резонансной форме . [5] Эту энергию невозможно измерить, и точное определение, принятое большинством химиков, вероятно, останется неуловимым. Тем не менее, можно сделать некоторые общие заявления. В целом стабилизация более значительна для катионных систем, чем для нейтральных. Для бута-1,3-диена грубой мерой стабилизации является энергия активации вращения связи C2-C3. Это приводит к стабилизации резонанса на уровне около 6 ккал/моль. [6] Сравнение теплот гидрирования 1,4-пентадиена и 1,3-пентадиена дает несколько более скромное значение - 3,5 ккал/моль. [7] Для сравнения, аллильный катион имеет барьер вращения газовой фазы около 38 ккал/моль, [8] гораздо больший штраф за потерю сопряжения. Сравнение сродства к гидрид-иону пропил-катиона и аллил-катиона с поправкой на индуктивные эффекты приводит к существенно заниженной оценке резонансной энергии - 20–22 ккал/моль. [9] Тем не менее, очевидно, что сопряжение стабилизирует аллильный катион в гораздо большей степени, чем бута-1,3-диен. В отличие от обычно незначительного эффекта нейтрального сопряжения, ароматическая стабилизация может быть значительной. Оценки резонансной энергии бензола составляют примерно 36–73 ккал/моль. [10]
Существуют и другие типы взаимодействий, обобщающие представление о взаимодействующих р-орбиталях в сопряженной системе. Концепция гиперсопряжения утверждает, что некоторые σ-связи также могут делокализоваться в низколежащую незанятую орбиталь π-системы или незанятую p-орбиталь. Гиперконъюгацию обычно используют для объяснения стабильности алкилзамещенных радикалов и карбокатионов. Гиперконъюгация менее важна для видов, у которых все атомы удовлетворяют правилу октетов, но недавнее вычислительное исследование подтверждает, что гиперконъюгация является причиной повышенной стабильности алкенов с более высокой степенью замещения ( правило Зайцева ). [11]
Гомосопряжение [12] представляет собой перекрытие двух π-систем, разделенных несопряжающей группой, например CH 2 . Однозначные примеры сравнительно редки в нейтральных системах из-за сравнительно незначительной энергетической выгоды, которая легко перекрывается множеством других факторов; однако они распространены в катионных системах, в которых большая энергетическая выгода может быть получена за счет делокализации положительного заряда ( подробнее см. В статье о гомоароматичности ). [13] Нейтральные системы обычно требуют ограниченной геометрии, благоприятствующей взаимодействию для достижения значительной степени гомосопряжения. [14] В приведенном ниже примере частоты карбонильного растяжения ИК-спектров соответствующих соединений демонстрируют гомоконъюгацию или ее отсутствие в молекулах в нейтральном основном состоянии.
Благодаря частичному π-характеру формально σ-связей в циклопропановом кольце также были получены доказательства передачи «сопряжения» через циклопропаны. [15]
Две правильно выровненные π-системы, концы которых встречаются под прямым углом, могут участвовать в спироконъюгации . [16]
Циклические соединения могут быть частично или полностью сопряжены. Аннулены , полностью сопряженные моноциклические углеводороды, могут быть ароматическими, неароматическим или антиароматическим.
Соединения, имеющие моноциклическую плоскую сопряженную систему, содержащую (4 n + 2) π-электронов для целых чисел n , являются ароматическими и обладают необычной стабильностью. Классический пример бензола имеет систему из шести π-электронов, которая вместе с плоским кольцом σ-связей C–C, содержащим 12 электронов, и радиальными σ-связями C–H, содержащими шесть электронов, образует термодинамически и кинетически стабильное бензольное кольцо , общее Ядро бензоидных ароматических соединений. Что касается самого бензола, то преобладают две эквивалентные сопряженные структуры Льюиса (так называемые структуры Кекуле). [17] [18] Таким образом, истинная электронная структура представляет собой квантово-механическую комбинацию (резонансный гибрид) этих факторов, что приводит к экспериментально наблюдаемым связям C–C, которые занимают промежуточное положение между одинарными и двойными связями и имеют одинаковую силу и длину. В картине молекулярных орбиталей шесть p-орбиталей бензола объединяются, образуя шесть молекулярных орбиталей. Три из этих орбиталей, которые лежат при более низких энергиях, чем изолированная p-орбиталь, и, следовательно, имеют чистый связующий характер (одна молекулярная орбиталь является сильносвязывающей, а две другие равны по энергии, но связываются в меньшей степени), заняты шестью электронами. , в то время как три дестабилизированные орбитали общего разрыхляющего характера остаются незанятыми. Результатом является сильная термодинамическая и кинетическая ароматическая стабилизация. Обе модели описывают кольца π-электронной плотности выше и ниже каркаса σ-связей C–C.
Не все соединения с чередующимися двойными и одинарными связями являются ароматическими. Циклооктатетраен , например, имеет чередующиеся одинарные и двойные связи. Молекула обычно принимает конформацию «ванны» . Поскольку p-орбитали молекулы плохо выстраиваются в этой неплоской молекуле, π-связи по существу изолированы и не сопряжены. Отсутствие сопряжения позволяет молекуле с 8 π-электронами избежать антиароматичности — дестабилизирующего эффекта, связанного с циклическими сопряженными системами, содержащими 4 n π ( n = 0, 1, 2, ...) электронов. Этот эффект обусловлен размещением двух электронов на двух вырожденных несвязывающих (или почти несвязывающих) орбиталях молекулы, что, помимо резкого снижения термодинамической стабилизации делокализации, либо вынудит молекулу принять триплетный дирадикальный характер, либо заставить его подвергнуться искажению Ян-Теллера , чтобы уменьшить вырождение. Это приводит к значительному увеличению кинетической реакционной способности молекулы. Из-за отсутствия дальнодействующих взаимодействий циклооктатетраен принимает неплоскую конформацию и имеет неароматический характер, ведя себя как типичный алкен. Напротив, экспериментально было обнаружено, что производные циклооктатетраендикатиона и дианиона плоские, что соответствует предсказанию, что они представляют собой стабилизированные ароматические системы с 6 и 10 π-электронами соответственно. Поскольку антиароматичность — это свойство, которого молекулы стараются избегать, когда это возможно, считается, что лишь несколько экспериментально наблюдаемых видов являются антиароматическим. Циклобутадиен и циклопентадиенильный катион обычно приводят в качестве примеров антиароматических систем.
В сопряженной пи-системе электроны способны захватывать определенные фотоны, поскольку электроны резонируют на определенном расстоянии от p-орбиталей — аналогично тому, как радиоантенна обнаруживает фотоны по своей длине. Обычно, чем более сопряжена (длиннее) пи-система, тем большую длину волны фотона можно захватить. Соединения, молекулы которых содержат достаточное количество сопряженных связей, могут поглощать свет в видимой области и поэтому кажутся глазу разноцветными, обычно желтыми или красными. [19]
Многие красители используют системы сопряженных электронов для поглощения видимого света , создавая яркие цвета. Например, длинная сопряженная углеводородная цепь бета-каротина придает ему ярко-оранжевый цвет. Когда электрон в системе поглощает фотон света нужной длины волны , он может перейти на более высокий энергетический уровень. Простую модель энергетических уровней дает квантово-механическая задача об одномерной частице в ящике длиной L, представляющая собой движение π-электрона по длинной сопряженной цепочке атомов углерода. В этой модели минимально возможная энергия поглощения соответствует разнице энергий между высшей занятой молекулярной орбиталью ( ВЗМО ) и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (НСМО). Для цепочки из n связей C=C или 2 n атомов углерода в основном состоянии молекулы имеется 2 n π-электронов, занимающих n молекулярных орбиталей, так что энергетическая щель равна [20]
Поскольку длина ящика L увеличивается примерно линейно с числом связей C=C n , это означает, что энергия Δ E фотона, поглощенного при переходе ВЗМО–НСМО, примерно пропорциональна 1/ n . Тогда длина волны фотона λ = hc /Δ E примерно пропорциональна n . Хотя эта модель очень приблизительна, для подобных молекул λ обычно увеличивается с увеличением n (или L ). Например, длины волн поглощения ВЗМО-НСМО для сопряженных бутадиена , гексатриена и октатетраена составляют 217 нм, 252 нм и 304 нм соответственно. [21] Однако для хорошего численного согласия модели частицы в ящике с экспериментом необходимо учитывать чередование длин одинарных/двойных связей полиенов. [22] Альтернативно можно использовать метод Хюкеля , который также предназначен для моделирования электронной структуры сопряженных систем.
Многие электронные переходы в сопряженных π-системах происходят от преимущественно связывающей молекулярной орбитали (МО) к преимущественно разрыхляющей МО (от π до π * ), но электроны из несвязывающих неподеленных пар также могут переходить на МО π-системы (n до π * ), как это часто бывает в комплексах с переносом заряда . Переход ВЗМО-НСМО совершается электроном, если это разрешено правилами отбора для электромагнитных переходов . Сопряженные системы с числом сопряженных двойных связей менее восьми поглощают только в ультрафиолетовой области и бесцветны для человеческого глаза. С каждой добавленной двойной связью система поглощает фотоны с большей длиной волны (и меньшей энергией), а цвет соединения варьируется от желтого до красного. Соединения синего или зеленого цвета обычно основаны не только на сопряженных двойных связях.
Это поглощение света в диапазоне от ультрафиолетового до видимого спектра можно количественно оценить с помощью ультрафиолетово-видимой спектроскопии и составляет основу всей области фотохимии .
Сопряженными системами, которые широко используются для синтетических пигментов и красителей, являются диазо- и азосоединения и фталоцианиновые соединения.
Сопряженные системы не только имеют низкоэнергетические возбуждения в видимой области спектра, но также легко принимают или отдают электроны. Фталоцианины , которые, как и фталоцианин синий BN и фталоцианин зеленый G , часто содержат ион переходного металла, обменивают электрон с комплексным ионом переходного металла , который легко меняет свою степень окисления . Подобные пигменты и красители представляют собой комплексы с переносом заряда .
Порфирины имеют сопряженные молекулярные кольцевые системы ( макроциклы ), которые присутствуют во многих ферментах биологических систем. В качестве лиганда порфирин образует многочисленные комплексы с ионами металлов, например железа в гемоглобине , которые окрашивают кровь в красный цвет. Гемоглобин переносит кислород к клеткам нашего тела. Комплексы порфирин-металл часто имеют яркую окраску. Подобная молекулярная структурная кольцевая единица, называемая хлорином , аналогичным образом образует комплекс с магнием вместо железа, образуя часть наиболее распространенных форм молекул хлорофилла , придавая им зеленый цвет. Другой похожей единицей макроцикла является коррин , который образует комплексы с кобальтом , образуя часть молекул кобаламина , составляющих витамин B12 , который имеет ярко-красный цвет. Единица коррина имеет шесть сопряженных двойных связей, но не сопряжена полностью вокруг своего макроциклического кольца.
Сопряженные системы составляют основу хромофоров , которые представляют собой светопоглощающие части молекулы, способные вызывать окрашивание соединения. Такие хромофоры часто присутствуют в различных органических соединениях, а иногда и в полимерах , которые окрашиваются или светятся в темноте. Хромофоры часто состоят из ряда сопряженных связей и/или кольцевых систем, обычно ароматических, которые могут включать связи C–C, C=C, C=O или N=N.
Конъюгированные хромофоры встречаются во многих органических соединениях , включая азокрасители (также искусственные пищевые добавки ), соединения фруктов и овощей ( ликопин и антоцианидины ), фоторецепторы глаз и некоторые фармацевтические соединения, такие как следующие:
Наночастицы сопряженных полимеров (PDots) собираются из гидрофобных флуоресцентных сопряженных полимеров, а также из амфифильных полимеров для обеспечения растворимости в воде. Pdots являются важными метками для флуоресцентной микроскопии одиночных молекул , основанными на высокой яркости, отсутствии мерцания или темной фракции и медленном фотообесцвечивании . [23] [24]
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )