Абсорбционная спектроскопия — это спектроскопия , которая включает методы, которые измеряют поглощение электромагнитного излучения , как функцию частоты или длины волны , из-за его взаимодействия с образцом. Образец поглощает энергию, т. е. фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения изменяется как функция частоты, и это изменение является спектром поглощения. Абсорбционная спектроскопия выполняется по всему электромагнитному спектру .
Абсорбционная спектроскопия используется как инструмент аналитической химии для определения наличия определенного вещества в образце и, во многих случаях, для количественной оценки количества присутствующего вещества. Инфракрасная и ультрафиолетово-видимая спектроскопия особенно распространены в аналитических приложениях. Абсорбционная спектроскопия также используется в исследованиях молекулярной и атомной физики, астрономической спектроскопии и дистанционного зондирования.
Существует широкий спектр экспериментальных подходов к измерению спектров поглощения. Наиболее распространенным является направление сгенерированного пучка излучения на образец и обнаружение интенсивности проходящего через него излучения. Прошедшая энергия может быть использована для расчета поглощения. Источник, расположение образца и метод обнаружения значительно различаются в зависимости от диапазона частот и цели эксперимента.
Ниже приведены основные типы абсорбционной спектроскопии: [1]
Спектр поглощения материала — это доля падающего излучения, поглощаемая материалом в диапазоне частот электромагнитного излучения. Спектр поглощения в первую очередь определяется [2] [3] [4] атомным и молекулярным составом материала. Излучение с большей вероятностью поглощается на частотах, которые соответствуют разнице энергий между двумя квантово-механическими состояниями молекул. Поглощение, которое происходит из-за перехода между двумя состояниями , называется линией поглощения , а спектр обычно состоит из множества линий.
Частоты, на которых возникают линии поглощения, а также их относительная интенсивность, в первую очередь зависят от электронной и молекулярной структуры образца. Частоты также будут зависеть от взаимодействий между молекулами в образце, кристаллической структуры в твердых телах и от нескольких факторов окружающей среды (например, температуры , давления , электрического поля , магнитного поля ). Линии также будут иметь ширину и форму , которые в первую очередь определяются спектральной плотностью или плотностью состояний системы.
Это ветвь атомных спектров, где линии поглощения обычно классифицируются по природе квантово-механического изменения, вызванного в молекуле или атоме. Вращательные линии , например, возникают при изменении вращательного состояния молекулы. Вращательные линии обычно находятся в микроволновой области спектра. Колебательные линии соответствуют изменениям в колебательном состоянии молекулы и обычно находятся в инфракрасной области. Электронные линии соответствуют изменению электронного состояния атома или молекулы и обычно находятся в видимой и ультрафиолетовой области. Поглощение рентгеновских лучей связано с возбуждением электронов внутренней оболочки в атомах. Эти изменения также могут быть объединены (например, переходы вращение-колебание ), что приводит к новым линиям поглощения при объединенной энергии двух изменений.
Энергия, связанная с квантово-механическим изменением, в первую очередь определяет частоту линии поглощения, но частота может быть смещена несколькими типами взаимодействий. Электрические и магнитные поля могут вызывать сдвиг. Взаимодействия с соседними молекулами могут вызывать сдвиги. Например, линии поглощения молекулы газовой фазы могут значительно смещаться, когда эта молекула находится в жидкой или твердой фазе и сильнее взаимодействует с соседними молекулами.
Ширина и форма линий поглощения определяются прибором, используемым для наблюдения, материалом, поглощающим излучение, и физической средой этого материала. Обычно линии имеют форму гауссовского или лоренцевского распределения. Также часто линия описывается только ее интенсивностью и шириной, а не всей формой, которая характеризуется.
Интегрированная интенсивность, полученная путем интегрирования площади под линией поглощения, пропорциональна количеству присутствующего поглощающего вещества. Интенсивность также связана с температурой вещества и квантово-механическим взаимодействием между излучением и поглотителем. Это взаимодействие количественно определяется моментом перехода и зависит от конкретного нижнего состояния, с которого начинается переход, и верхнего состояния, с которым он связан.
Ширина линий поглощения может быть определена спектрометром, используемым для ее регистрации. Спектрометр имеет неотъемлемый предел того, насколько узкую линию он может разрешить, и поэтому наблюдаемая ширина может быть на этом пределе. Если ширина больше предела разрешения, то она в первую очередь определяется средой поглотителя. Жидкий или твердый поглотитель, в котором соседние молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, имеет тенденцию иметь более широкие линии поглощения, чем газ. Повышение температуры или давления поглощающего материала также будет иметь тенденцию к увеличению ширины линии. Также часто несколько соседних переходов находятся достаточно близко друг к другу, так что их линии перекрываются, и результирующая общая линия, следовательно, еще шире.
Спектры поглощения и пропускания представляют эквивалентную информацию, и один может быть вычислен из другого посредством математического преобразования. Спектр пропускания будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, где поглощение слабее всего, поскольку через образец проходит больше света. Спектр поглощения будет иметь максимальную интенсивность на длинах волн, где поглощение сильнее всего.
Эмиссия — это процесс, при котором вещество высвобождает энергию в форме электромагнитного излучения. Эмиссия может происходить на любой частоте, на которой может происходить поглощение, и это позволяет определять линии поглощения из спектра излучения. Однако спектр излучения обычно имеет совершенно иную картину интенсивности, чем спектр поглощения, поэтому они не эквивалентны. Спектр поглощения можно рассчитать из спектра излучения с использованием коэффициентов Эйнштейна .
Спектры рассеяния и отражения материала зависят как от его показателя преломления , так и от его спектра поглощения. В оптическом контексте спектр поглощения обычно количественно определяется коэффициентом экстинкции , а коэффициенты экстинкции и показателя количественно связаны через соотношения Крамерса–Кронига . Таким образом, спектр поглощения может быть получен из спектра рассеяния или отражения. Обычно это требует упрощающих предположений или моделей, и поэтому полученный спектр поглощения является приближением.
Абсорбционная спектроскопия полезна в химическом анализе [5] из-за ее специфичности и количественной природы. Специфичность спектров поглощения позволяет отличать соединения друг от друга в смеси, что делает абсорбционную спектроскопию полезной в самых разных приложениях. Например, инфракрасные газоанализаторы могут использоваться для определения наличия загрязняющих веществ в воздухе, отличая загрязняющее вещество от азота, кислорода, воды и других ожидаемых компонентов. [6]
Специфичность также позволяет идентифицировать неизвестные образцы путем сравнения измеренного спектра с библиотекой эталонных спектров. Во многих случаях можно определить качественную информацию об образце, даже если его нет в библиотеке. Например, инфракрасные спектры имеют характерные полосы поглощения, которые указывают на наличие связей углерод-водород или углерод-кислород.
Спектр поглощения может быть количественно связан с количеством присутствующего материала с помощью закона Бера-Ламберта . Определение абсолютной концентрации соединения требует знания коэффициента поглощения соединения . Коэффициент поглощения для некоторых соединений доступен из справочных источников, и его также можно определить путем измерения спектра калибровочного стандарта с известной концентрацией мишени.
Одним из уникальных преимуществ спектроскопии как аналитического метода является то, что измерения можно проводить без соприкосновения прибора и образца. Излучение, которое проходит между образцом и прибором, будет содержать спектральную информацию, поэтому измерение можно проводить дистанционно . Дистанционное спектральное зондирование ценно во многих ситуациях. Например, измерения можно проводить в токсичных или опасных средах, не подвергая риску оператора или прибор. Кроме того, материал образца не должен соприкасаться с прибором, что предотвращает возможное перекрестное загрязнение.
Дистанционные спектральные измерения представляют несколько проблем по сравнению с лабораторными измерениями. Пространство между интересующим образцом и прибором также может иметь спектральное поглощение. Это поглощение может маскировать или искажать спектр поглощения образца. Эти фоновые помехи также могут меняться со временем. Источником излучения при дистанционных измерениях часто является источник окружающей среды, такой как солнечный свет или тепловое излучение от теплого объекта, и это делает необходимым отличать спектральное поглощение от изменений в спектре источника.
Для упрощения этих задач, дифференциальная оптическая абсорбционная спектроскопия приобрела некоторую популярность, поскольку она фокусируется на дифференциальных характеристиках поглощения и опускает широкополосное поглощение, такое как аэрозольное затухание и затухание из-за рэлеевского рассеяния. Этот метод применяется к наземным, воздушным и спутниковым измерениям. Некоторые наземные методы предоставляют возможность извлекать тропосферные и стратосферные профили следовых газов.
Астрономическая спектроскопия является особенно важным типом дистанционного спектрального зондирования. В этом случае интересующие объекты и образцы находятся настолько далеко от Земли, что электромагнитное излучение является единственным доступным средством для их измерения. Астрономические спектры содержат как абсорбционную, так и эмиссионную спектральную информацию. Абсорбционная спектроскопия была особенно важна для понимания межзвездных облаков и определения того, что некоторые из них содержат молекулы . Абсорбционная спектроскопия также используется при изучении внесолнечных планет . Обнаружение внесолнечных планет с помощью транзитной фотометрии также измеряет их спектр поглощения и позволяет определить состав атмосферы планеты, [7] температуру, давление и масштабную высоту , и, следовательно, позволяет также определить массу планеты. [8]
Теоретические модели, в основном квантово-механические модели, позволяют связывать спектры поглощения атомов и молекул с другими физическими свойствами, такими как электронная структура , атомная или молекулярная масса и молекулярная геометрия . Поэтому измерения спектра поглощения используются для определения этих других свойств. Микроволновая спектроскопия , например, позволяет определять длины связей и углы с высокой точностью.
Кроме того, спектральные измерения могут использоваться для определения точности теоретических предсказаний. Например, сдвиг Лэмба , измеренный в спектре атомного поглощения водорода, не предполагался существующим в то время, когда он был измерен. Его открытие подстегнуло и направило развитие квантовой электродинамики , а измерения сдвига Лэмба теперь используются для определения постоянной тонкой структуры .
Самый простой подход к абсорбционной спектроскопии — это генерировать излучение с помощью источника, измерять эталонный спектр этого излучения с помощью детектора , а затем повторно измерять спектр образца после помещения интересующего материала между источником и детектором. Затем два измеренных спектра можно объединить для определения спектра поглощения материала. Спектр образца сам по себе недостаточен для определения спектра поглощения, поскольку на него будут влиять экспериментальные условия — спектр источника, спектры поглощения других материалов между источником и детектором и характеристики детектора, зависящие от длины волны. Однако эталонный спектр будет таким же образом зависеть от этих экспериментальных условий, и поэтому комбинация дает спектр поглощения только материала.
Для покрытия электромагнитного спектра используется широкий спектр источников излучения. Для спектроскопии обычно желательно, чтобы источник охватывал широкий диапазон длин волн, чтобы измерить широкую область спектра поглощения. Некоторые источники изначально излучают широкий спектр. Примерами этого являются глобары или другие источники черного тела в инфракрасном диапазоне, ртутные лампы в видимом и ультрафиолетовом диапазонах и рентгеновские трубки . Одним из недавно разработанных новых источников излучения с широким спектром является синхротронное излучение , которое охватывает все эти спектральные области. Другие источники излучения генерируют узкий спектр, но длину волны излучения можно настроить для покрытия спектрального диапазона. Примерами этого являются клистроны в микроволновой области и лазеры в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях (хотя не все лазеры имеют настраиваемые длины волн).
Детектор, используемый для измерения мощности излучения, также будет зависеть от интересующего диапазона длин волн. Большинство детекторов чувствительны к довольно широкому спектральному диапазону, и выбранный датчик часто будет больше зависеть от требований к чувствительности и шуму данного измерения. Примерами детекторов, распространенных в спектроскопии, являются гетеродинные приемники в микроволновом диапазоне, болометры в миллиметровом диапазоне и инфракрасном диапазоне, ртутно-кадмиевые теллуриды и другие охлаждаемые полупроводниковые детекторы в инфракрасном диапазоне, а также фотодиоды и фотоумножительные трубки в видимом и ультрафиолетовом диапазоне.
Если и источник, и детектор охватывают широкую спектральную область, то также необходимо ввести средство разрешения длины волны излучения для определения спектра. Часто спектрограф используется для пространственного разделения длин волн излучения, чтобы мощность на каждой длине волны можно было измерить независимо. Также распространено использование интерферометрии для определения спектра — инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье является широко используемой реализацией этого метода.
Два других вопроса, которые необходимо учитывать при организации эксперимента по абсорбционной спектроскопии, включают оптику, используемую для направления излучения, и средства удержания или содержания материала образца (называемые кюветой или ячейкой). Для большинства измерений в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах необходимо использование прецизионных кварцевых кювет. В обоих случаях важно выбирать материалы, которые имеют относительно небольшое собственное поглощение в интересующем диапазоне длин волн. Поглощение других материалов может мешать или маскировать поглощение образца. Например, в нескольких диапазонах длин волн необходимо измерять образец в вакууме или в среде благородных газов , поскольку газы в атмосфере имеют мешающие абсорбционные свойства.
