Наноматериалы , в принципе, описывают химические вещества или материалы , единичная единица которых имеет размер (по крайней мере в одном измерении) от 1 до 100 нм (обычное определение наномасштаба [1] ).
Исследования наноматериалов используют подход к нанотехнологиям , основанный на материаловедении , используя достижения в метрологии и синтезе материалов, которые были разработаны в поддержку исследований микропроизводства . Материалы со структурой в наномасштабе часто обладают уникальными оптическими, электронными, термофизическими или механическими свойствами. [2] [3] [4]
Наноматериалы постепенно становятся коммерциализированными [5] и начинают превращаться в товары народного потребления. [6]
В ISO/TS 80004 наноматериал определяется как «материал с любым внешним размером в наномасштабе или имеющий внутреннюю структуру или поверхностную структуру в наномасштабе», при этом наномасштаб определяется как «диапазон длин приблизительно от 1 нм до 100 нм». Это включает как нанообъекты , которые представляют собой дискретные части материала, так и наноструктурированные материалы , которые имеют внутреннюю или поверхностную структуру в наномасштабе; наноматериал может быть членом обеих этих категорий. [7]
18 октября 2011 года Европейская комиссия приняла следующее определение наноматериала: [8]
Природный, случайный или искусственный материал, содержащий частицы в несвязанном состоянии или в виде агрегата или агломерата, и для 50% или более частиц в распределении размеров один или несколько внешних размеров находятся в диапазоне размеров 1 нм – 100 нм. В особых случаях и когда это оправдано проблемами окружающей среды, здоровья, безопасности или конкурентоспособности, порог распределения размеров в 50% может быть заменен порогом от 1% до 50%.
Искусственно созданные наноматериалы были специально разработаны и изготовлены людьми, чтобы обладать определенными требуемыми свойствами. [4] [9]
Устаревшие наноматериалы — это те, которые находились в коммерческом производстве до развития нанотехнологий как дополнительные усовершенствования по сравнению с другими коллоидными или дисперсными материалами. [10] [11] [12] К ним относятся наночастицы технического углерода и диоксида титана . [13]
Наноматериалы могут быть непреднамеренно получены как побочный продукт механических или промышленных процессов посредством сгорания и испарения. Источниками случайных наночастиц являются выхлопные газы двигателей транспортных средств, плавка, сварочные дымы, процессы сгорания от бытового твердого топлива для отопления и приготовления пищи. Например, класс наноматериалов, называемых фуллеренами , образуется при сжигании газа, биомассы и свечей. [14] Он также может быть побочным продуктом продуктов износа и коррозии. [15] Случайные атмосферные наночастицы часто называют сверхтонкими частицами , которые непреднамеренно производятся во время преднамеренной операции и могут способствовать загрязнению воздуха . [16] [17]
Биологические системы часто содержат естественные функциональные наноматериалы. Структура фораминифер (в основном мел) и вирусов (белок, капсид ), кристаллы воска, покрывающие лист лотоса или настурции , шелк пауков и паутинных клещей, [18] синий оттенок тарантулов, [19] «лопаточки» на нижней стороне лап геккона , некоторые чешуйки крыльев бабочек , естественные коллоиды ( молоко , кровь ), роговые материалы ( кожа , когти , клювы , перья , рога , волосы ), бумага , хлопок , перламутр , кораллы и даже наш собственный костный матрикс — все это естественные органические наноматериалы.
Природные неорганические наноматериалы возникают в результате роста кристаллов в разнообразных химических условиях земной коры . Например, глины демонстрируют сложные наноструктуры из-за анизотропии их базовой кристаллической структуры, а вулканическая активность может привести к образованию опалов , которые являются примером природных фотонных кристаллов из-за их наномасштабной структуры. Пожары представляют собой особенно сложные реакции и могут производить пигменты , цемент , дымящийся кремнезем и т. д.
Естественные источники наночастиц включают продукты горения лесных пожаров, вулканический пепел, океанские брызги и радиоактивный распад радонового газа. Природные наноматериалы также могут образовываться в процессе выветривания пород, содержащих металлы или анионы, а также на участках дренажа кислых шахт . [16]
Наноматериалы часто классифицируются по тому, сколько их измерений попадают в наномасштаб. Наночастица определяется как нанообъект со всеми тремя внешними измерениями в наномасштабе, самая длинная и самая короткая оси которого существенно не отличаются. Нановолокно имеет два внешних измерения в наномасштабе, причем нанотрубки являются полыми нановолокнами, а наностержни — сплошными нановолокнами. Нанопластина/нанопластина имеет одно внешнее измерение в наномасштабе, [20] и если два больших измерения существенно различаются, то она называется нанолентой . Для нановолокон и нанопластин другие измерения могут быть или не быть в наномасштабе, но должны быть значительно больше. Во всех этих случаях отмечается, что значительная разница обычно составляет не менее 3 раз. [21]
Наноструктурированные материалы часто классифицируются по тому, какие фазы вещества они содержат. Нанокомпозит — это твердое тело, содержащее по крайней мере одну физически или химически отличную область или набор областей, имеющих по крайней мере одно измерение в наномасштабе. Нанопена имеет жидкую или твердую матрицу, заполненную газообразной фазой, где одна из двух фаз имеет размеры в наномасштабе. Нанопористый материал — это твердый материал, содержащий нанопоры , пустоты в виде открытых или закрытых пор субмикронных длинных масштабов. Нанокристаллический материал имеет значительную долю кристаллических зерен в наномасштабе. [22]
Термин «нанопористые материалы» содержит подмножества микропористых и мезопористых материалов. Микропористые материалы — это пористые материалы со средним размером пор менее 2 нм, в то время как мезопористые материалы — это материалы с размером пор в диапазоне 2–50 нм. [23] Микропористые материалы демонстрируют размеры пор с сопоставимым масштабом длины с малыми молекулами. По этой причине такие материалы могут служить ценным приложениям, включая разделительные мембраны. Мезопористые материалы интересны для приложений, требующих высокой удельной площади поверхности, при этом обеспечивая проникновение молекул, которые могут быть слишком большими, чтобы войти в поры микропористого материала. В некоторых источниках нанопористые материалы и нанопену иногда считают наноструктурами, но не наноматериалами, потому что только пустоты, а не сами материалы, являются наномасштабными. [24] Хотя определение ISO рассматривает только круглые нанообъекты как наночастицы , другие источники используют термин «наночастица» для всех форм. [25]
Наночастицы имеют все три измерения в наномасштабе. Наночастицы также могут быть внедрены в объемное твердое тело для формирования нанокомпозита. [24]
Фуллерены — это класс аллотропов углерода , которые концептуально представляют собой графеновые листы, свернутые в трубки или сферы. К ним относятся углеродные нанотрубки (или кремниевые нанотрубки ), которые представляют интерес как из-за своей механической прочности, так и из-за своих электрических свойств. [26]
Первая открытая молекула фуллерена, давшая название семейству, бакминстерфуллерен (C 60 ), была получена в 1985 году Ричардом Смолли , Робертом Кёрлом , Джеймсом Хитом , Шоном О'Брайеном и Гарольдом Крото в Университете Райса . Название было данью уважения Бакминстеру Фуллеру , чьи геодезические купола она напоминает. С тех пор было обнаружено, что фуллерены встречаются в природе. [27] Совсем недавно фуллерены были обнаружены в космосе. [28]
В течение последнего десятилетия химические и физические свойства фуллеренов были горячей темой в области исследований и разработок, и, вероятно, будут оставаться ею еще долгое время. В апреле 2003 года фуллерены изучались на предмет потенциального медицинского применения : связывания определенных антибиотиков со структурой резистентных бактерий и даже воздействия на определенные типы раковых клеток, таких как меланома . В выпуске Chemistry and Biology за октябрь 2005 года содержится статья, описывающая использование фуллеренов в качестве активируемых светом антимикробных агентов. В области нанотехнологий термостойкость и сверхпроводимость входят в число свойств, привлекающих интенсивные исследования.
Распространенный метод получения фуллеренов заключается в пропускании большого тока между двумя соседними графитовыми электродами в инертной атмосфере. Образующаяся дуга углеродной плазмы между электродами охлаждается в сажистый остаток, из которого можно выделить множество фуллеренов.
Существует множество расчетов, которые были выполнены с использованием ab-initio квантовых методов, примененных к фуллеренам. Методами DFT и TDDFT можно получить ИК , Рамановские и УФ спектры. Результаты таких расчетов можно сравнить с экспериментальными результатами.
Неорганические наноматериалы (например, квантовые точки , [29] нанопровода и наностержни ) из-за их интересных оптических и электрических свойств могут быть использованы в оптоэлектронике . [30] Кроме того, оптические и электронные свойства наноматериалов, которые зависят от их размера и формы, могут быть настроены с помощью синтетических методов. Существуют возможности использования этих материалов в оптоэлектронных устройствах на основе органических материалов, таких как органические солнечные элементы , OLED и т. д. Принципы работы таких устройств регулируются фотоиндуцированными процессами, такими как перенос электронов и перенос энергии. Производительность устройств зависит от эффективности фотоиндуцированного процесса, ответственного за их функционирование. Поэтому для их использования в оптоэлектронных устройствах необходимо лучшее понимание этих фотоиндуцированных процессов в композитных системах органических/неорганических наноматериалов.
Наночастицы или нанокристаллы, изготовленные из металлов, полупроводников или оксидов, представляют особый интерес из-за их механических, электрических, магнитных, оптических, химических и других свойств. [31] [32] Наночастицы использовались в качестве квантовых точек и химических катализаторов , таких как катализаторы на основе наноматериалов . В последнее время ряд наночастиц широко исследуется для биомедицинских применений, включая тканевую инженерию , доставку лекарств , биосенсоры . [33] [34]
Наночастицы представляют большой научный интерес, поскольку они фактически являются мостом между объемными материалами и атомными или молекулярными структурами. Объемный материал должен иметь постоянные физические свойства независимо от его размера, но в наномасштабе это часто не так. Наблюдаются зависящие от размера свойства, такие как квантовое ограничение в полупроводниковых частицах, поверхностный плазмонный резонанс в некоторых металлических частицах и суперпарамагнетизм в магнитных материалах.
Наночастицы проявляют ряд особых свойств по сравнению с объемным материалом. Например, изгиб объемной меди (проволоки, ленты и т. д.) происходит при перемещении атомов/кластеров меди в масштабе около 50 нм. Наночастицы меди размером менее 50 нм считаются сверхтвердыми материалами, которые не обладают такой же пластичностью и ковкостью , как объемная медь. Изменение свойств не всегда желательно. Сегнетоэлектрические материалы размером менее 10 нм могут переключать направление своей поляризации с помощью тепловой энергии комнатной температуры, что делает их бесполезными для хранения памяти. Суспензии наночастиц возможны, поскольку взаимодействие поверхности частицы с растворителем достаточно сильное, чтобы преодолеть разницу в плотности , что обычно приводит к тому, что материал либо тонет, либо плавает в жидкости. Наночастицы часто обладают неожиданными визуальными свойствами, поскольку они достаточно малы, чтобы ограничивать свои электроны и производить квантовые эффекты. Например, наночастицы золота кажутся темно-красными или черными в растворе.
Часто очень высокое отношение площади поверхности к объему наночастиц обеспечивает огромную движущую силу для диффузии , особенно при повышенных температурах. Спекание возможно при более низких температурах и в течение более коротких промежутков времени, чем для более крупных частиц. Теоретически это не влияет на плотность конечного продукта, хотя трудности с текучестью и тенденция наночастиц к агломерации действительно усложняют ситуацию. Поверхностные эффекты наночастиц также снижают начальную температуру плавления .
Наименьшие возможные кристаллические провода с поперечным сечением всего в один атом могут быть сконструированы в цилиндрическом ограничении. [35] [36] [37] Углеродные нанотрубки , естественная полуодномерная наноструктура, могут быть использованы в качестве шаблона для синтеза. Ограничение обеспечивает механическую стабилизацию и предотвращает распад линейных атомных цепочек; другие структуры одномерных нанопроводов , как ожидается, будут механически стабильными даже после изоляции от шаблонов. [36] [37]
2D-материалы — это кристаллические материалы, состоящие из двумерного одиночного слоя атомов. Наиболее важный представитель — графен — был открыт в 2004 году. Тонкие пленки с наномасштабной толщиной считаются наноструктурами, но иногда не считаются наноматериалами, поскольку они не существуют отдельно от подложки. [24] [38]
Некоторые объемные материалы содержат особенности в наномасштабе, включая нанокомпозиты , нанокристаллические материалы , наноструктурированные пленки и нанотекстурированные поверхности . [24]
Наноструктура коробчатого графена (BSG) является примером 3D наноматериала. [39] Наноструктура BSG образовалась после механического расщепления пиролитического графита . Эта наноструктура представляет собой многослойную систему параллельных полых наноканалов, расположенных вдоль поверхности и имеющих четырехугольное поперечное сечение. Толщина стенок каналов приблизительно равна 1 нм. Типичная ширина граней каналов составляет около 25 нм.
Наноматериалы используются в различных производственных процессах, продуктах и здравоохранении, включая краски , фильтры , изоляцию и смазочные добавки. В здравоохранении нанозимы — это наноматериалы с ферментоподобными характеристиками. [40] Они представляют собой новый тип искусственных ферментов , которые широко используются в таких областях, как биосенсорика, биовизуализация, диагностика опухолей, [41] борьба с биообрастанием и т. д. Высококачественные фильтры могут быть изготовлены с использованием наноструктур, эти фильтры способны удалять частицы размером с вирус, как это видно в фильтре для воды, созданном Seldon Technologies. Мембранный биореактор на основе наноматериалов (NMs-MBR), следующее поколение обычных MBR , недавно были предложены для усовершенствованной очистки сточных вод. [42] В области очистки воздуха нанотехнологии использовались для борьбы с распространением MERS в больницах Саудовской Аравии в 2012 году. [43] Наноматериалы используются в современных и безопасных для человека технологиях изоляции; в прошлом они были обнаружены в изоляции на основе асбеста . [44] [ ненадежный источник? ] В качестве добавки к смазке наноматериалы обладают способностью уменьшать трение в движущихся частях. Изношенные и корродированные детали также можно ремонтировать с помощью самоорганизующихся анизотропных наночастиц, называемых TriboTEX. [43] Наноматериалы также применяются в ряде отраслей промышленности и потребительских товаров. Минеральные наночастицы, такие как оксид титана, используются для улучшения защиты от ультрафиолета в солнцезащитных кремах . В спортивной индустрии более легкие биты производятся с использованием углеродных нанотрубок для улучшения характеристик. Другое применение — в армии, где мобильные пигментные наночастицы используются для создания более эффективного камуфляжа. Наноматериалы также могут использоваться в трехкомпонентных катализаторах (TWC). Преобразователи TWC имеют преимущество в контроле выбросов оксидов азота (NO x ), которые являются предшественниками кислотных дождей и смога. [45] В структуре ядро-оболочка наноматериалы образуют оболочку в качестве носителя катализатора для защиты благородных металлов, таких как палладий и родий. [46] Основная функция заключается в том, что носители могут использоваться для переноса активных компонентов катализаторов, делая их высокодисперсными, уменьшая использование благородных металлов, повышая активность катализаторов и потенциально улучшая стабильность. [47]
Целью любого метода синтеза наноматериалов является получение материала, который проявляет свойства, являющиеся результатом их характерного масштаба длины, находящегося в нанометровом диапазоне (1–100 нм). Соответственно, метод синтеза должен демонстрировать контроль размера в этом диапазоне, чтобы можно было достичь того или иного свойства. Часто методы делятся на два основных типа: «снизу вверх» и «сверху вниз».
Методы снизу вверх включают сборку атомов или молекул в наноструктурированные массивы. В этих методах источники сырья могут быть в форме газов, жидкостей или твердых веществ. Последние требуют некоторой разборки перед их включением в наноструктуру. Методы снизу вверх обычно делятся на две категории: хаотические и контролируемые.
Хаотические процессы включают в себя подъем составляющих атомов или молекул до хаотического состояния, а затем внезапное изменение условий таким образом, чтобы сделать это состояние нестабильным. Благодаря умному манипулированию любым количеством параметров продукты образуются в основном в результате обеспечивающей кинетики. Коллапс из хаотического состояния может быть трудно или невозможно контролировать, и поэтому ансамблевая статистика часто управляет результирующим распределением размеров и средним размером. Соответственно, образование наночастиц контролируется посредством манипулирования конечным состоянием продуктов. Примерами хаотических процессов являются лазерная абляция, [48] взрыв проволоки, дуга, пламенный пиролиз, горение, [49] и методы синтеза осаждения.
Контролируемые процессы включают контролируемую доставку составляющих атомов или молекул в место(а) формирования наночастиц таким образом, что наночастица может расти до заданных размеров контролируемым образом. Обычно состояние составляющих атомов или молекул никогда не бывает далеким от необходимого для формирования наночастиц. Соответственно, формирование наночастиц контролируется посредством контроля состояния реагентов. Примерами контролируемых процессов являются самоограничивающийся ростовой раствор, самоограничивающееся химическое осаждение из паровой фазы , методы фемтосекундного лазера с формованным импульсом, растительные и микробные подходы [50] и молекулярно-лучевая эпитаксия .
Методы сверху вниз используют некоторую «силу» (например, механическую силу, лазер) для разбиения сыпучих материалов на наночастицы. Популярный метод, включающий механическое разбиение сыпучих материалов на наноматериалы, называется «шаровая мельница». Кроме того, наночастицы также могут быть получены путем лазерной абляции, которая использует короткие импульсные лазеры (например, фемтосекундный лазер) для абляции мишени (твердого тела). [48]
Новые эффекты могут возникать в материалах, когда структуры формируются с размерами, сопоставимыми с любым из многих возможных масштабов длины , например, с длиной волны де Бройля электронов или оптическими длинами волн высокоэнергетических фотонов. В этих случаях квантово-механические эффекты могут доминировать над свойствами материалов. Одним из примеров является квантовое ограничение , когда электронные свойства твердых тел изменяются при значительном уменьшении размера частиц. Оптические свойства наночастиц, например, флуоресценция , также становятся функцией диаметра частиц. Этот эффект не вступает в игру при переходе от макроскопических к микрометровым размерам, но становится выраженным при достижении нанометрового масштаба.
В дополнение к оптическим и электронным свойствам, новые механические свойства многих наноматериалов являются предметом исследования наномеханики . При добавлении к объемному материалу наночастицы могут сильно влиять на механические свойства материала, такие как жесткость или эластичность. Например, традиционные полимеры могут быть усилены наночастицами (такими как углеродные нанотрубки ), что приводит к новым материалам, которые могут использоваться в качестве легких заменителей металлов. Такие композитные материалы могут обеспечить снижение веса, сопровождающееся повышением стабильности и улучшенной функциональностью. [51]
Наконец, наноструктурированные материалы с малым размером частиц, такие как цеолиты и асбест , используются в качестве катализаторов в широком спектре критических промышленных химических реакций. Дальнейшее развитие таких катализаторов может стать основой более эффективных, экологически чистых химических процессов.
Первые наблюдения и измерения размеров наночастиц были сделаны в течение первого десятилетия 20-го века. Зигмонди провел детальные исследования золотых золей и других наноматериалов с размерами до 10 нм и меньше. Он опубликовал книгу в 1914 году. [52] Он использовал ультрамикроскоп , который использует метод темного поля для наблюдения частиц с размерами намного меньше длины волны света .
Существуют традиционные методы, разработанные в 20 веке в интерфейсной и коллоидной науке для характеристики наноматериалов. Они широко используются для пассивных наноматериалов первого поколения, указанных в следующем разделе.
Эти методы включают несколько различных методов для характеристики распределения размеров частиц . Эта характеристика является обязательной, поскольку многие материалы, которые, как ожидается, будут наноразмерными, на самом деле агрегируются в растворах. Некоторые из методов основаны на рассеянии света . Другие применяют ультразвук , такой как спектроскопия затухания ультразвука для тестирования концентрированных нанодисперсий и микроэмульсий. [53]
Существует также группа традиционных методов для характеристики поверхностного заряда или дзета-потенциала наночастиц в растворах. Эта информация необходима для надлежащей стабилизации системы, предотвращения ее агрегации или флокуляции . К этим методам относятся микроэлектрофорез , электрофоретическое рассеяние света и электроакустика . Последний, например, метод коллоидного вибрационного тока , подходит для характеристики концентрированных систем.
Текущие исследования показали, что механические свойства могут значительно различаться в наноматериалах по сравнению с объемными материалами. Наноматериалы обладают существенными механическими свойствами из-за объемных, поверхностных и квантовых эффектов наночастиц. Это наблюдается, когда наночастицы добавляются к обычному объемному материалу, наноматериал измельчает зерно и образует межзеренные и внутризеренные структуры, которые улучшают границы зерен и, следовательно, механические свойства материалов. [ необходима цитата ] Измельчение границ зерен обеспечивает упрочнение за счет увеличения напряжения, необходимого для возникновения межзеренных или трансзеренных трещин. Распространенным примером, где это можно наблюдать, является добавление нано-кремнезема в цемент, что улучшает прочность на растяжение, прочность на сжатие и прочность на изгиб с помощью только что упомянутых механизмов. Понимание этих свойств расширит использование наночастиц в новых приложениях в различных областях, таких как поверхностная инженерия, трибология, нанопроизводство и наноизготовление.
Используемые методы:
В 1943 году Штейниц использовал технику микроиндентирования для проверки твердости микрочастиц, а теперь наноиндентирование используется для измерения упругих свойств частиц на уровне около 5 микрон. [54] Эти протоколы часто используются для расчета механических характеристик наночастиц с помощью методов атомно-силовой микроскопии (АСМ). Для измерения модуля упругости данные индентирования получаются с помощью кривых сила-смещение АСМ, которые преобразуются в кривые сила-индентирование. Закон Гука используется для определения деформации кантилевера и глубины кончика, и в заключение уравнение давления можно записать как: [55]
P=k (ẟc - ẟc0) [56]
ẟc : деформация кантилевера
ẟc0 : смещение прогиба
АСМ позволяет нам получать изображение высокого разрешения различных типов поверхностей, в то время как кончик кантилевера может использоваться для получения информации о механических свойствах. Компьютерное моделирование также все чаще используется для проверки теорий и дополнения экспериментальных исследований. Наиболее используемый компьютерный метод — это моделирование молекулярной динамики, [57] которое использует уравнения движения Ньютона для атомов или молекул в системе. Другие методы, такие как метод прямого зонда, используются для определения адгезионных свойств наноматериалов. И метод, и моделирование сочетаются с просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) и методами АСМ для получения результатов.
Механические свойства распространенных классов наноматериалов:
Кристаллические металлические наноматериалы : дислокации являются одним из основных факторов, влияющих на упругие свойства в наноматериалах, подобных объемным кристаллическим материалам. Несмотря на традиционное представление об отсутствии дислокаций в наноматериалах. Экспериментальная работа Рамоса [58] показала, что твердость золотых наночастиц намного выше, чем у их объемных аналогов, поскольку образуются дефекты упаковки и дислокации, которые активируют множественные механизмы укрепления в материале. Благодаря этим экспериментам дополнительные исследования показали, что с помощью методов наноиндентирования [59] прочность материала; сжимающее напряжение увеличивается при сжатии с уменьшением размера частиц из-за зарождающихся дислокаций. Эти дислокации наблюдались с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с наноиндентированием. Прочность и твердость кремниевых наночастиц в четыре раза больше, чем у объемного материала. [56] Сопротивление приложенному давлению можно отнести к линейным дефектам внутри частиц, а также к дислокации, которая обеспечивает усиление механических свойств наноматериала. Кроме того, добавление наночастиц укрепляет матрицу, поскольку закрепление частиц подавляет рост зерна. Это измельчает зерно и, следовательно, улучшает механические свойства. [54] Однако не все добавления наноматериалов приводят к улучшению свойств, например, нано-Cu. Но это объясняется тем, что собственные свойства материала слабее, чем у матрицы.
Неметаллические наночастицы и наноматериалы: Зависимое от размера поведение механических свойств все еще не ясно в случае полимерных наноматериалов, однако в одном исследовании Лахуиджа они обнаружили, что модули сжатия наночастиц полистирола оказались меньше, чем у объемных аналогов. Это может быть связано с гидратацией функциональных групп. [60] Кроме того, неметаллические наноматериалы могут приводить к образованию агломератов внутри матрицы, в которую они добавляются, и, следовательно, снижать механические свойства, приводя к разрушению даже при низких механических нагрузках, таких как добавление УНТ. Агломераты будут действовать как плоскости скольжения, а также как плоскости, в которых трещины могут легко распространяться (9). Однако большинство органических наноматериалов являются гибкими, и эти и механические свойства, такие как твердость и т. д., не являются доминирующими. [60]
Нанопроволоки и нанотрубки : модули упругости некоторых нанопроволок, а именно свинца и серебра, уменьшаются с увеличением диаметра. Это связано с поверхностным напряжением, окислительным слоем и шероховатостью поверхности. [61] Однако упругое поведение нанопроволок ZnO не зависит от поверхностных эффектов, а вот их свойства разрушения зависят. Таким образом, оно, как правило, зависит от поведения материала и его связей. [62]
Причина, по которой механические свойства наноматериалов по-прежнему являются горячей темой для исследований, заключается в том, что измерение механических свойств отдельных наночастиц является сложным методом, включающим множество факторов контроля. Тем не менее, атомно-силовая микроскопия широко используется для измерения механических свойств наноматериалов.
Адгезия и трение наночастиц
Когда речь идет о применении материала, адгезия и трение играют решающую роль в определении результата применения. Поэтому крайне важно увидеть, как эти свойства также зависят от размера материала. Опять же, АСМ является методом, наиболее часто используемым для измерения этих свойств и определения прочности сцепления наночастиц с любой твердой поверхностью, наряду с методом коллоидного зонда и другими химическими свойствами. [63] Кроме того, силы, играющие роль в обеспечении этих адгезионных свойств наноматериалов, - это либо электростатические силы, силы Ван-дер-Ваальса, капиллярные силы, силы сольватации, структурные силы и т. д. Было обнаружено, что добавление наноматериалов в объемные материалы существенно увеличивает их адгезионные возможности за счет увеличения их прочности посредством различных механизмов связывания. [64] Размерность наноматериалов приближается к нулю, что означает, что доля поверхности частицы по отношению к общему количеству атомов увеличивается.
Наряду с поверхностными эффектами, движение наночастиц также играет роль в определении их механических свойств, таких как способность к сдвигу. Движение частиц можно наблюдать в просвечивающем электронном микроскопе. Например, поведение движения динамического контакта наночастиц MoS2 [65] наблюдалось непосредственно in situ, что привело к выводу, что фуллерены могут сдвигаться посредством качения или скольжения. Однако наблюдение этих свойств снова является очень сложным процессом из-за множества способствующих факторов.
Приложения, специфичные для механических свойств: [66]
Химическая обработка и синтез высокопроизводительных технологических компонентов для частного, промышленного и военного секторов требуют использования керамики высокой чистоты , полимеров , стеклокерамики и композитных материалов . В конденсированных телах, образованных из тонких порошков, нерегулярные размеры и формы наночастиц в типичном порошке часто приводят к неравномерной морфологии упаковки, что приводит к изменениям плотности упаковки в порошковой компактной массе.
Неконтролируемая агломерация порошков из-за притягивающих сил Ван-дер-Ваальса также может привести к микроструктурным неоднородностям. Дифференциальные напряжения, которые развиваются в результате неравномерной усадки при высыхании, напрямую связаны со скоростью, с которой растворитель может быть удален, и, таким образом, сильно зависят от распределения пористости . Такие напряжения связаны с переходом от пластичности к хрупкости в консолидированных телах и могут привести к распространению трещин в необожженном теле, если их не снять. [67] [68] [69]
Кроме того, любые колебания плотности упаковки в прессовке, когда она готовится для печи, часто усиливаются во время процесса спекания , что приводит к неоднородному уплотнению. Было показано, что некоторые поры и другие структурные дефекты , связанные с изменениями плотности, играют пагубную роль в процессе спекания, увеличиваясь и, таким образом, ограничивая конечные плотности. Также было показано, что дифференциальные напряжения, возникающие из-за неоднородного уплотнения, приводят к распространению внутренних трещин, становясь, таким образом, дефектами, контролирующими прочность. [70] [71]
Поэтому представляется желательным обрабатывать материал таким образом, чтобы он был физически однородным в отношении распределения компонентов и пористости, а не использовать распределения размеров частиц, которые максимизируют плотность сырца. Удержание равномерно распределенной сборки сильно взаимодействующих частиц в суспензии требует полного контроля над взаимодействиями частиц. Ряд диспергаторов, таких как цитрат аммония (водный) и имидазолин или олеиловый спирт (неводный), являются многообещающими решениями в качестве возможных добавок для улучшенной дисперсии и деагломерации. Монодисперсные наночастицы и коллоиды обеспечивают этот потенциал. [72]
Монодисперсные порошки коллоидного кремнезема , например, могут быть достаточно стабилизированы, чтобы обеспечить высокую степень порядка в коллоидном кристалле или поликристаллическом коллоидном твердом веществе, которое возникает в результате агрегации. Степень порядка, по-видимому, ограничена временем и пространством, позволяющими установить более долгосрочные корреляции. Такие дефектные поликристаллические коллоидные структуры, по-видимому, являются основными элементами субмикрометровой коллоидной материаловедения и, следовательно, обеспечивают первый шаг в разработке более строгого понимания механизмов, вовлеченных в микроструктурную эволюцию в высокопроизводительных материалах и компонентах. [73] [74]
Количественный анализ наноматериалов показал, что наночастицы, нанотрубки, нанокристаллические материалы, нанокомпозиты и графен были упомянуты в 400 000, 181 000, 144 000, 140 000 и 119 000 статей, проиндексированных ISI, по состоянию на сентябрь 2018 года. Что касается патентов, наночастицы, нанотрубки, нанокомпозиты, графен и нанопровода сыграли свою роль в 45 600, 32 100, 12 700, 12 500 и 11 800 патентах соответственно. Мониторинг приблизительно 7000 коммерческих нанопродуктов, доступных на мировых рынках, показал, что свойства около 2330 продуктов были включены или улучшены с помощью наночастиц. Липосомы, нановолокна, наноколлоиды и аэрогели также были наиболее распространенными наноматериалами в потребительских товарах. [75]
Обсерватория Европейского союза по наноматериалам (EUON) создала базу данных (NanoData), которая содержит информацию о конкретных патентах, продуктах и исследовательских публикациях по наноматериалам.
Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) опубликовала руководство по защите работников от потенциального риска производимых наноматериалов в конце 2017 года. [76] ВОЗ использовала предупредительный подход в качестве одного из своих руководящих принципов. Это означает, что воздействие должно быть уменьшено, несмотря на неопределенность относительно неблагоприятных последствий для здоровья, когда есть разумные показания для этого. Это подчеркивается недавними научными исследованиями, которые демонстрируют способность наночастиц пересекать клеточные барьеры и взаимодействовать с клеточными структурами. [77] [78] Кроме того, иерархия контроля была важным руководящим принципом. Это означает, что когда есть выбор между мерами контроля, те меры, которые ближе к корню проблемы, всегда должны быть предпочтительными, а не меры, которые налагают большую нагрузку на работников, такие как использование средств индивидуальной защиты (СИЗ). ВОЗ заказала систематические обзоры по всем важным вопросам, чтобы оценить текущее состояние науки и информировать рекомендации в соответствии с процессом, изложенным в Руководстве ВОЗ по разработке руководящих принципов. Рекомендации оценивались как «сильные» или «условные» в зависимости от качества научных доказательств, ценностей и предпочтений, а также затрат, связанных с рекомендацией.
Руководящие принципы ВОЗ содержат следующие рекомендации по безопасному обращению с промышленными наноматериалами (ПНМ):
A. Оценить опасность для здоровья МНМ
B. Оценить подверженность МНМ
C. Контроль воздействия МНМ
Для наблюдения за здоровьем ВОЗ не смогла дать рекомендации по целевым программам наблюдения за здоровьем, специфичным для MNM, по сравнению с существующими программами наблюдения за здоровьем, которые уже используются, из-за отсутствия доказательств. ВОЗ считает обучение работников и вовлечение работников в вопросы охраны здоровья и безопасности наилучшей практикой, но не может рекомендовать одну форму обучения работников вместо другой или одну форму участия работников вместо другой из-за отсутствия доступных исследований. Ожидается, что будет достигнут значительный прогресс в проверенных методах измерения и оценке риска, и ВОЗ рассчитывает обновить эти руководящие принципы через пять лет, в 2022 году. [ требуется обновление ]
Поскольку нанотехнологии являются недавней разработкой, последствия воздействия наноматериалов на здоровье и безопасность, а также то, какие уровни воздействия могут быть приемлемыми, являются предметами текущих исследований. [9] Из возможных опасностей, ингаляционное воздействие, по-видимому, представляет наибольшую озабоченность. Исследования на животных показывают, что углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна могут вызывать легочные эффекты, включая воспаление , гранулемы и легочный фиброз , которые были аналогичны или более сильными по сравнению с другими известными фиброгенными материалами, такими как кремний , асбест и ультратонкая углеродная сажа . Острое ингаляционное воздействие биоразлагаемых неорганических наноматериалов на здоровых животных не продемонстрировало значительных токсических эффектов. [79] Хотя степень, в которой данные на животных могут предсказать клинически значимые эффекты на легкие у работников, неизвестна, токсичность, наблюдаемая в краткосрочных исследованиях на животных, указывает на необходимость защитных мер для работников, подвергающихся воздействию этих наноматериалов, хотя по состоянию на 2013 год не было известно ни одного сообщения о фактических неблагоприятных последствиях для здоровья у работников, использующих или производящих эти наноматериалы. [80] Дополнительные опасения включают контакт с кожей и проглатывание, [80] [81] [82] и опасность взрыва пыли . [83] [84]
Устранение и замена являются наиболее желательными подходами к контролю опасностей . Хотя сами наноматериалы часто не могут быть устранены или заменены обычными материалами, [9] может быть возможным выбрать свойства наночастиц, такие как размер , форма , функционализация , поверхностный заряд , растворимость , агломерация и состояние агрегации , чтобы улучшить их токсикологические свойства, сохраняя при этом желаемую функциональность. [85] Процедуры обращения также могут быть улучшены, например, использование суспензии или взвеси наноматериалов в жидком растворителе вместо сухого порошка снизит воздействие пыли. [9] Технические средства контроля представляют собой физические изменения на рабочем месте, которые изолируют работников от опасностей, в основном это вентиляционные системы, такие как вытяжные шкафы , перчаточные боксы , шкафы биологической безопасности и вентилируемые весовые отсеки . [86] Административный контроль — это изменение поведения работников для снижения опасности, включая обучение передовым методам безопасного обращения, хранения и утилизации наноматериалов, надлежащее осознание опасностей посредством маркировки и предупреждающих знаков, а также поощрение общей культуры безопасности . Средства индивидуальной защиты должны надеваться на тело работника и являются наименее желательным вариантом для контроля опасностей. [9] Средства индивидуальной защиты, обычно используемые для типичных химикатов, также подходят для наноматериалов, включая длинные брюки, рубашки с длинными рукавами и закрытую обувь, а также использование защитных перчаток , очков и непроницаемых лабораторных халатов . [86] В некоторых случаях могут использоваться респираторы . [85]
Оценка воздействия представляет собой набор методов, используемых для мониторинга выбросов загрязняющих веществ и воздействия на работников. Эти методы включают персональный отбор проб, когда пробоотборники располагаются в личной зоне дыхания работника, часто прикрепляясь к воротнику рубашки, чтобы быть как можно ближе к носу и рту; и площадной/фоновой отбор проб, когда они размещаются в статических местах. Оценка должна использовать как счетчики частиц , которые отслеживают количество наноматериалов и других фоновых частиц в реальном времени; так и образцы на основе фильтров, которые могут использоваться для идентификации наноматериала, обычно с использованием электронной микроскопии и элементного анализа . [85] [87] По состоянию на 2016 год количественные пределы профессионального воздействия не были определены для большинства наноматериалов. Национальный институт охраны труда США определил ненормативные рекомендуемые пределы воздействия для углеродных нанотрубок , углеродных нановолокон , [80] и сверхтонкого диоксида титана . [88] Агентства и организации из других стран, включая Британский институт стандартов [89] и Институт охраны труда и здоровья в Германии [90] , установили OEL для некоторых наноматериалов, а некоторые компании предоставили OEL для своей продукции. [9]
Наномасштабная диагностика
Нанотехнологии стали заголовком в медицинской сфере, [91] отвечая за биомедицинскую визуализацию. Уникальные оптические, магнитные и химические свойства материалов в масштабе нано позволили разработать зонды визуализации с многофункциональностью, такой как лучшее контрастное усиление, лучшая пространственная информация, контролируемое биораспределение и мультимодальная визуализация на различных сканирующих устройствах. Эти разработки имели такие преимущества, как возможность определять местоположение опухолей и воспалений, точную оценку прогрессирования заболевания и персонализированную медицину.