Калифорний — синтетический химический элемент ; он имеет символ Cf и атомный номер 98. Впервые он был синтезирован в 1950 году в Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли [12] (тогда Радиационная лаборатория Калифорнийского университета) путем бомбардировки кюрия альфа-частицами ( ионами гелия -4 ). Это актиноидный элемент, шестой трансурановый элемент, который был синтезирован , и имеет вторую по величине атомную массу среди всех элементов, которые были произведены в количествах, достаточно больших, чтобы увидеть их невооруженным глазом (после эйнштейния ). Он был назван в честь университета и американского штата Калифорния .
При нормальном давлении существуют две кристаллические формы : одна выше и одна ниже 900 °C (1650 °F). Третья форма существует при высоком давлении. Калифорний медленно тускнеет на воздухе при комнатной температуре. Соединения калифорния преобладают в степени окисления +3. Самым стабильным из двадцати известных изотопов калифорния является калифорний-251 с периодом полураспада 898 лет. Этот короткий период полураспада означает, что элемент не встречается в значительных количествах в земной коре. [a] 252 Cf с периодом полураспада около 2,645 года является наиболее распространенным используемым изотопом и производится в Окриджской национальной лаборатории (ORNL) в США и Научно-исследовательском институте атомных реакторов в России.
Калифорний — один из немногих трансурановых элементов, имеющих практическое применение. Большинство этих применений основано на том факте, что некоторые изотопы калифорния испускают нейтроны . Например, калифорний может использоваться для запуска ядерных реакторов , а также в качестве источника нейтронов при изучении материалов с помощью нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии . Его также можно использовать в ядерном синтезе элементов с большей массой; оганесон (элемент 118) был синтезирован путем бомбардировки атомов калифорния-249 ионами кальция-48 . Пользователи калифорния должны учитывать радиологическую опасность и способность элемента нарушать формирование эритроцитов путем биоаккумуляции в костной ткани.
Калифорний — серебристо-белый актиноидный металл [13] с температурой плавления 900 ± 30 °C (1650 ± 50 °F) и предполагаемой температурой кипения 1743 K (1470 °C; 2680 °F). [14] Чистый металл ковкий и легко режется ножом. Металлический калифорний начинает испаряться выше 300 °C (570 °F) при воздействии вакуума. [15] Ниже 51 K (−222 °C; −368 °F) металлический калифорний является либо ферромагнитным , либо ферримагнитным (он действует как магнит), между 48 и 66 K он является антиферромагнитным (промежуточное состояние), а выше 160 K (−113 °C; −172 °F) он парамагнитен (внешние магнитные поля могут сделать его магнитным). [16] Он образует сплавы с лантаноидными металлами, но о полученных материалах известно немного. [15]
Элемент имеет две кристаллические формы при стандартном атмосферном давлении : двойную гексагональную плотноупакованную форму, называемую альфа (α), и гранецентрированную кубическую форму, называемую бета (β). [b] α-форма существует ниже 600–800 °C с плотностью 15,10 г/см3 , а β-форма существует выше 600–800 °C с плотностью 8,74 г/см3 . [ 18] При давлении 48 ГПа β-форма переходит в орторомбическую кристаллическую систему из-за делокализации 5f-электронов атома , что освобождает их для связи. [19] [c]
Модуль объемной упругости материала является мерой его сопротивления равномерному давлению. Модуль объемной упругости калифорния равен50 ± 5 ГПа , что аналогично трехвалентным металлам-лантаноидам, но меньше, чем у более известных металлов, таких как алюминий (70 ГПа). [19]
Калифорний проявляет степени окисления 4, 3 или 2. Обычно он образует восемь или девять связей с окружающими атомами или ионами. Его химические свойства, как ожидается, будут схожи с другими, в первую очередь, 3+ валентными актиноидными элементами [21] и элементом диспрозием , который является лантаноидом выше калифорния в периодической таблице. [22] Соединения в степени окисления +4 являются сильными окислителями , а в степени +2 — сильными восстановителями . [13]
Элемент медленно тускнеет на воздухе при комнатной температуре, причем скорость увеличивается при добавлении влаги. [18] Калифорний реагирует при нагревании с водородом , азотом или халькогеном (элементом семейства кислорода); реакции с сухим водородом и водными минеральными кислотами протекают быстро. [18]
Калифорний растворим в воде только в виде катиона калифорния(III) . Попытки восстановить или окислить ион +3 в растворе не увенчались успехом. [22] Элемент образует водорастворимый хлорид , нитрат , перхлорат и сульфат и осаждается в виде фторида , оксалата или гидроксида . [21] Калифорний является самым тяжелым актинидом, проявляющим ковалентные свойства, как это наблюдается в борате калифорния. [23]
Известно двадцать изотопов калифорния ( массовое число варьируется от 237 до 256 [11] ); наиболее стабильными являются 251 Cf с периодом полураспада 898 лет, 249 Cf с периодом полураспада 351 год, 250 Cf с периодом полураспада 13,08 лет и 252 Cf с периодом полураспада 2,645 лет. [11] Все остальные изотопы имеют период полураспада короче года, и большинство из них имеют период полураспада менее 20 минут. [11]
249 Cf образуется в результате бета-распада берклия-249, а большинство других изотопов калифорния производятся путем воздействия на берклий интенсивного нейтронного излучения в ядерном реакторе . [22] Хотя калифорний-251 имеет самый длительный период полураспада, выход его продукции составляет всего 10% из-за его тенденции собирать нейтроны (высокий захват нейтронов ) и его тенденции взаимодействовать с другими частицами (высокое сечение нейтронов ). [24]
252 Cf является очень сильным излучателем нейтронов , что делает его чрезвычайно радиоактивным и вредным. [25] [26] [27] 252 Cf, в 96,9% случаев, альфа-распадается до кюрия -248; остальные 3,1% распадов - это спонтанное деление . [11] Один микрограмм (мкг) 252 Cf испускает 2,3 миллиона нейтронов в секунду, в среднем 3,7 нейтрона на спонтанное деление. [28] Большинство других изотопов калифорния, альфа-распадаются до кюрия ( атомный номер 96). [11]
Калифорний был впервые получен в Радиационной лаборатории Калифорнийского университета в Беркли исследователями-физиками Стэнли Джеральдом Томпсоном , Кеннетом Стритом-младшим , Альбертом Гиорсо и Гленном Т. Сиборгом примерно 9 февраля 1950 года. [29] Это был шестой открытый трансурановый элемент ; группа объявила о своем открытии 17 марта 1950 года. [30] [31]
Для получения калифорния используется микрограммовая мишень кюрия-242 (242
96См
) был подвергнут бомбардировке альфа-частицами с энергией 35 МэВ (4
2Он
) в циклотроне диаметром 60 дюймов (1,52 м) в Беркли, который производил калифорний-245 (245
98Ср.
) плюс один свободный нейтрон (
н
). [29] [30]
Для идентификации и выделения элемента были применены методы ионного обмена и адсорбции. [30] [32] В этом эксперименте было получено всего около 5000 атомов калифорния, [33] и эти атомы имели период полураспада 44 минуты. [29]
Первооткрыватели назвали новый элемент в честь университета и штата. Это был отход от соглашения, используемого для элементов с 95 по 97, которое черпало вдохновение из того, как назывались элементы, находящиеся непосредственно над ними в периодической таблице. [34] [e] Однако элемент, расположенный непосредственно над элементом 98 в периодической таблице, диспрозий , имеет название, которое означает «труднодоступный», поэтому исследователи решили отказаться от неформального соглашения об именах. [36] Они добавили, что «лучшее, что мы можем сделать, это указать, [что] ... искателям сто лет назад было трудно добраться до Калифорнии». [35]
Весовые количества калифорния были впервые получены путем облучения плутониевых мишеней на реакторе для испытания материалов на Национальной испытательной станции реакторов , восточный Айдахо ; эти результаты были сообщены в 1954 году. [37] Высокая скорость спонтанного деления калифорния-252 наблюдалась в этих образцах. Первый эксперимент с калифорнием в концентрированной форме состоялся в 1958 году. [29] Изотопы 249 Cf по 252 Cf были выделены в том же году из образца плутония-239 , который облучался нейтронами в ядерном реакторе в течение пяти лет. [13] Два года спустя, в 1960 году, Беррис Каннингем и Джеймс Уоллман из Радиационной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета создали первые соединения калифорния — трихлорид калифорния, оксихлорид калифорния (III) и оксид калифорния — путем обработки калифорния паром и соляной кислотой . [38]
Реактор с высоким потоком изотопов (HFIR) в ORNL в Оук-Ридже, штат Теннесси , начал производить небольшие партии калифорния в 1960-х годах. [39] К 1995 году HFIR номинально производил 500 миллиграммов (0,018 унций) калифорния в год. [40] Плутоний, поставляемый Соединенным Королевством в Соединенные Штаты в соответствии с Соглашением о взаимной обороне между США и Великобританией 1958 года , использовался для производства калифорния. [41]
Комиссия по атомной энергии продавала 252 Cf промышленным и академическим клиентам в начале 1970-х годов по цене 10 долларов за микрограмм [28] , и в среднем 150 мг (0,0053 унции) 252 Cf поставлялись каждый год с 1970 по 1990 год. [42] [f] Металлический калифорний был впервые получен в 1974 году Хайром и Байбарцем, которые восстановили оксид калифорния (III) металлическим лантаном, чтобы получить микрограммовые количества пленок субмикрометровой толщины. [43] [44] [g]
Следы калифорния можно обнаружить вблизи объектов, которые используют этот элемент при разведке полезных ископаемых и в медицинских целях. [46] Этот элемент практически нерастворим в воде, но хорошо прилипает к обычной почве; и его концентрация в почве может быть в 500 раз выше, чем в воде, окружающей частицы почвы. [47]
Ядерные осадки от испытаний ядерного оружия в атмосфере до 1980 года внесли небольшое количество калифорния в окружающую среду. [47] Калифорний-249, -252, -253 и -254 были обнаружены в радиоактивной пыли, собранной из воздуха после ядерного взрыва. [48] Калифорний не является основным радионуклидом на объектах наследия Министерства энергетики США, поскольку он не производился в больших количествах. [47]
Когда-то считалось, что калифорний образуется в сверхновых , поскольку их распад соответствует 60-дневному периоду полураспада 254 Cf. [49] Однако последующие исследования не смогли продемонстрировать никаких спектров калифорния, [50] и теперь считается, что кривые блеска сверхновых следуют распаду никеля-56 . [51]
Трансурановые элементы от америция до фермия , включая калифорний, встречались в природе в естественном ядерном реакторе деления в Окло , но больше там не встречаются. [52]
Спектральные линии калифорния, наряду с линиями нескольких других непервичных элементов, были обнаружены в звезде Пшибыльского в 2008 году. [53]
Калифорний производится в ядерных реакторах и ускорителях частиц . [54] Калифорний-250 производится путем бомбардировки берклия-249 ( 249 Bk) нейтронами, образуя берклий-250 ( 250 Bk) посредством захвата нейтронов (n,γ), который, в свою очередь, быстро бета-распадается (β − ) до калифорния-250 ( 250 Cf) в следующей реакции: [55]
Бомбардировка 250 Cf нейтронами производит 251 Cf и 252 Cf. [55]
Длительное облучение америция , кюрия и плутония нейтронами приводит к образованию миллиграммовых количеств 252 Cf и микрограммовых количеств 249 Cf. [56] По состоянию на 2006 год изотопы кюрия 244–248 облучаются нейтронами в специальных реакторах для получения в основном калифорния-252 с меньшими количествами изотопов 249–255. [57]
Микрограммовые количества 252 Cf доступны для коммерческого использования через Комиссию по ядерному регулированию США . [54] Только два объекта производят 252 Cf: Национальная лаборатория Ок-Ридж в США и Научно-исследовательский институт атомных реакторов в Димитровграде, Россия . По состоянию на 2003 год, два объекта производят 0,25 грамма и 0,025 грамма 252 Cf в год соответственно. [58]
Производятся три изотопа калифорния со значительными периодами полураспада, требующими в общей сложности 15 захватов нейтронов ураном-238 без ядерного деления или альфа-распада, происходящих в ходе процесса. [58] 253Cf находится в конце производственной цепочки, которая начинается с урана-238 и включает несколько изотопов плутония , америция , кюрия и берклия , а также изотопы калифорния 249–253 (см. диаграмму).
Калифорний-252 имеет ряд специализированных применений в качестве сильного излучателя нейтронов; он производит 139 миллионов нейтронов на микрограмм в минуту. [28] Это свойство делает его полезным в качестве стартового источника нейтронов для некоторых ядерных реакторов [18] и в качестве портативного (нереакторного) источника нейтронов для нейтронного активационного анализа для обнаружения следовых количеств элементов в образцах. [61] [h] Нейтроны из калифорния используются для лечения некоторых видов рака шейки матки и мозга , когда другая лучевая терапия неэффективна. [18] Он используется в образовательных целях с 1969 года, когда Технологический институт Джорджии получил кредит в размере 119 мкг 252 Cf от сайта Саванна-Ривер . [63] Он также используется с онлайн-элементарными анализаторами угля и анализаторами сыпучих материалов в угольной и цементной промышленности.
Проникновение нейтронов в материалы делает калифорний полезным в приборах обнаружения, таких как сканеры топливных стержней ; [18] нейтронная радиография компонентов самолетов и оружия для обнаружения коррозии , плохих сварных швов, трещин и захваченной влаги; [64] и в портативных металлоискателях. [65] Нейтронные измерители влажности используют 252 Cf для поиска воды и нефтяных слоев в нефтяных скважинах, в качестве портативного источника нейтронов для разведки золота и серебра для анализа на месте, [22] и для обнаружения движения грунтовых вод. [66] Основными применениями 252 Cf в 1982 году были запуск реактора (48,3%), сканирование топливных стержней (25,3%) и активационный анализ (19,4%). [67] К 1994 году большая часть 252 Cf использовалась в нейтронной радиографии (77,4%), причем сканирование топливных стержней (12,1%) и запуск реактора (6,9%) были важными, но второстепенными применениями. [67] В 2021 году быстрые нейтроны из 252 Cf использовались для беспроводной передачи данных. [68]
251 Cf имеет очень малую расчетную критическую массу около 5 кг (11 фунтов), [69] высокую летальность и относительно короткий период токсичного облучения окружающей среды. Низкая критическая масса калифорния привела к некоторым преувеличенным заявлениям о возможных применениях элемента. [i]
В октябре 2006 года исследователи объявили, что три атома оганесона (элемент 118) были идентифицированы в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне , Россия , путем бомбардировки 249 Cf кальцием-48 , что сделало его самым тяжелым элементом из когда-либо созданных. Мишень содержала около 10 мг 249 Cf, нанесенного на титановую фольгу площадью 32 см 2 . [71] [72] [73] Калифорний также использовался для получения других трансурановых элементов; например, лоуренсий был впервые синтезирован в 1961 году путем бомбардировки калифорния ядрами бора . [74]
Калифорний, который биоаккумулируется в костной ткани, выделяет радиацию, которая нарушает способность организма формировать красные кровяные клетки . [75] Этот элемент не играет никакой естественной биологической роли в каком-либо организме из-за его высокой радиоактивности и низкой концентрации в окружающей среде. [46]
Калифорний может попасть в организм при употреблении загрязненной пищи или напитков или при вдыхании воздуха с взвешенными частицами элемента. Попав в организм, только 0,05% калифорния попадет в кровоток. Около 65% этого калифорния будет отложено в скелете, 25% в печени, а остальное в других органах или выведено, в основном с мочой. Половина калифорния, отложенного в скелете и печени, исчезает через 50 и 20 лет соответственно. Калифорний в скелете прилипает к костным поверхностям, а затем медленно мигрирует по всей кости. [47]
Элемент наиболее опасен при попадании в организм. Кроме того, калифорний-249 и калифорний-251 могут вызывать повреждение тканей извне, через гамма- излучение. Ионизирующее излучение , испускаемое калифорнием на кости и в печени, может вызывать рак. [47]