stringtranslate.com

Химия аскорбиновой кислоты

Аскорбиновая кислота — органическое соединение формулы С.
6ЧАС
8О
6, первоначально называвшаяся гексуроновой кислотой . Это белое твердое вещество, но нечистые образцы могут иметь желтоватый оттенок. Он свободно растворяется в воде, образуя слабокислые растворы. Это мягкий восстановитель .

Аскорбиновая кислота существует в виде двух энантиомеров (зеркальных изомеров ), обычно обозначаемых « l » (от «лево») и « d » (от «декстро»). L - изомер встречается чаще всего: он встречается в природе во многих продуктах питания и представляет собой одну из форм (« витамер ») витамина С , необходимого питательного вещества для человека и многих животных. Дефицит витамина С вызывает цингу , которая раньше была основной болезнью моряков в длительных морских путешествиях. Он используется в качестве пищевой добавки и диетической добавки из-за своих антиоксидантных свойств. Форма « d » может быть получена путем химического синтеза , но не имеет существенной биологической роли.

История

Противоцинготные свойства некоторых продуктов были продемонстрированы в 18 веке Джеймсом Линдом . В 1907 году Аксель Хольст и Теодор Фрёлих обнаружили, что противоцинготный фактор представляет собой водорастворимое химическое вещество, отличное от того, которое предотвращает авитаминоз . Между 1928 и 1932 годами Альберт Сент-Дьердьи выделил кандидата на это вещество, которое он назвал «гексуроновой кислотой», сначала из растений, а затем из надпочечников животных. В 1932 году Чарльз Глен Кинг подтвердил, что это действительно противоцинготный фактор.

В 1933 году химик-сахар Уолтер Норман Хауорт , работая с образцами «гексуроновой кислоты», которые Сент-Дьёрдьи выделил из паприки и прислал ему в предыдущем году, установил правильную структуру и оптико-изомерную природу соединения, а в 1934 году сообщил о его первый синтез. [2] [3] Что касается противоцинготных свойств соединения, Хаворт и Сент-Дьёрдьи предложили переименовать его в «а-скорбиновую кислоту», а позже конкретно в l -аскорбиновую кислоту. [4] За их работу в 1937 году две Нобелевские премии : по химии и физиологии и медицине были присуждены Хаворту и Сент-Дьёрдьи соответственно.

Независимо аскорбиновая кислота была синтезирована в 1933 году Тадеушем Райхштейном (лауреатом Нобелевской премии по физиологии и медицине 1950 года). [5]

Химические свойства

Кислотность

Аскорбиновая кислота представляет собой лактон 2-кетоглюконовой кислоты на основе фурана . Он содержит соседний эндиол, соседний с карбонилом . Эта структурная картина -C(OH)=C(OH)-C(=O)- характерна для редуктонов и увеличивает кислотность одной из енольных гидроксильных групп . Депротонированное сопряженное основание представляет собой аскорбат- анион, который стабилизируется за счет делокализации электронов, возникающей в результате резонанса между двумя формами:

По этой причине аскорбиновая кислота гораздо более кислая, чем можно было бы ожидать, если бы соединение содержало только изолированные гидроксильные группы.

Соли

Аскорбат-анион образует соли , такие как аскорбат натрия , аскорбат кальция и аскорбат калия .

Эфиры

Аскорбиновая кислота также может реагировать с органическими кислотами в виде спиртов , образуя сложные эфиры, такие как аскорбилпальмитат и аскорбилстеарат .

Нуклеофильная атака

Нуклеофильная атака аскорбиновой кислоты на протон приводит к образованию 1,3-дикетона:

Окисление

Радикал семидегидроаскорбатной кислоты
Дегидроаскорбиновая кислота

Ион аскорбата является преобладающим видом при типичных биологических значениях pH. Это мягкий восстановитель и антиоксидант . Он окисляется с потерей одного электрона с образованием катион -радикала , а затем с потерей второго электрона с образованием дегидроаскорбиновой кислоты . Обычно он реагирует с окислителями активных форм кислорода , такими как гидроксильный радикал .

Аскорбиновая кислота особенная, поскольку она может переносить один электрон благодаря резонансно-стабилизированной природе ее собственного ион-радикала , называемого полудегидроаскорбатом . Чистая реакция:

РО • + С
6ЧАС
7О−
6→ РО − + С 6 Ч 7 О•
6→ ROH + C 6 H 6 O 6 [6]

Под воздействием кислорода аскорбиновая кислота подвергается дальнейшему окислительному разложению с образованием различных продуктов, включая дикетогулоновую кислоту, ксилоновую кислоту , треоновую кислоту и щавелевую кислоту . [7]

Активные формы кислорода наносят вред животным и растениям на молекулярном уровне из-за их возможного взаимодействия с нуклеиновыми кислотами , белками и липидами. Иногда эти радикалы инициируют цепные реакции. Аскорбат может прекратить эти цепные радикальные реакции путем переноса электрона . Окисленные формы аскорбата относительно нереактивны и не вызывают повреждения клеток.

Однако, будучи хорошим донором электронов, избыток аскорбата в присутствии свободных ионов металлов может не только стимулировать, но и инициировать свободнорадикальные реакции, что делает его потенциально опасным прооксидантным соединением в определенных метаболических контекстах.

Аскорбиновая кислота и ее натриевые, калиевые и кальциевые соли широко используются в качестве антиоксидантных пищевых добавок . Эти соединения водорастворимы и, следовательно, не могут защитить жиры от окисления: с этой целью в качестве антиоксидантных пищевых добавок можно использовать жирорастворимые эфиры аскорбиновой кислоты с длинноцепочечными жирными кислотами (аскорбилпальмитат или аскорбилстеарат).

Другие реакции

Он создает летучие соединения при смешивании с глюкозой и аминокислотами при 90 °C. [8]

Это кофактор окисления тирозина . [9]

Использование

Пищевая добавка

Основное применение l -аскорбиновой кислоты и ее солей — в качестве пищевых добавок, главным образом для борьбы с окислением. Он одобрен для этой цели в ЕС под номером E E300, [10] в США, [11] в Австралии и Новой Зеландии. [12]

Биологически активная добавка

Еще одно важное применение l- аскорбиновой кислоты – это пищевая добавка . Он включен в Список основных лекарственных средств Всемирной организации здравоохранения . [13]

Ниша, непищевое использование

Синтез

Естественный биосинтез витамина С происходит во многих растениях и животных посредством множества процессов.

Промышленная подготовка

Устаревший, но исторически важный промышленный синтез аскорбиновой кислоты из глюкозы по процессу Райхштейна.

Семьдесят процентов мировых поставок аскорбиновой кислоты производится в Китае. [21] Аскорбиновую кислоту получают в промышленности из глюкозы методом, основанным на историческом процессе Райхштейна . На первом из пяти стадий процесса глюкоза каталитически гидрируется до сорбита , который затем окисляется микроорганизмом Acetobacter suboxydans до сорбозы . В результате этой ферментативной реакции окисляется только одна из шести гидроксильных групп. С этого момента доступны два маршрута. Обработка продукта ацетоном в присутствии кислотного катализатора превращает четыре из оставшихся гидроксильных групп в ацетали . Незащищенная гидроксильная группа окисляется до карбоновой кислоты в результате реакции с каталитическим окислителем ТЕМПО (регенерированным гипохлоритом натрия  – отбеливающим раствором). Исторически сложилось так, что при промышленном приготовлении по процессу Райхштейна в качестве отбеливающего раствора использовался перманганат калия . Кислотно-катализируемый гидролиз этого продукта выполняет двойную функцию: удаление двух ацетальных групп и лактонизацию замыкания кольца . На этом этапе получается аскорбиновая кислота. Каждый из пяти этапов имеет доходность более 90%. [22]

Более биотехнологический процесс, впервые разработанный в Китае в 1960-х годах, но получивший дальнейшее развитие в 1990-х годах, обходится без использования защитных групп ацетона. Второй генетически модифицированный вид микробов, такой как мутант Erwinia , среди прочих, окисляет сорбозу в 2-кетоглюконовую кислоту (2-KGA), которая затем может подвергаться лактонизации с замыканием цикла посредством дегидратации. Этот метод используется в основном процессе производства аскорбиновой кислоты в Китае, который поставляет 70% мировой аскорбиновой кислоты. [21] Исследователи изучают способы одноэтапной ферментации. [23] [24]

Определение

Традиционным способом анализа содержания аскорбиновой кислоты является процесс титрования окислителем , разработано несколько методик.

Популярный метод йодометрии использует йод в присутствии индикатора крахмала . Йод восстанавливается аскорбиновой кислотой, и, когда вся аскорбиновая кислота прореагировала, йод оказывается в избытке, образуя сине-черный комплекс с индикатором крахмалом. Это указывает на конечную точку титрования.

В качестве альтернативы аскорбиновую кислоту можно обработать избытком йода с последующим обратным титрованием тиосульфатом натрия, используя в качестве индикатора крахмал. [25]

Этот йодометрический метод был переработан для использования реакции аскорбиновой кислоты с йодатом и йодидом в растворе кислоты . При электролизе раствора йодида калия образуется йод, который реагирует с аскорбиновой кислотой. Окончание процесса определяют потенциометрическим титрованием аналогично титрованию по Карлу Фишеру . Количество аскорбиновой кислоты можно рассчитать по закону Фарадея .

Другая альтернатива использует N -бромсукцинимид (NBS) в качестве окислителя в присутствии йодида калия и крахмала. NBS сначала окисляет аскорбиновую кислоту; когда последний исчерпывается, НБС высвобождает йод из йодида калия, который затем образует сине-черный комплекс с крахмалом.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Данные по безопасности (MSDS) аскорбиновой кислоты. Оксфордский университет
  2. ^ История химического открытия витамина С. Profiles.nlm.nih.gov. Проверено 4 декабря 2012 г.
  3. ^ Дэвис М.Б., Остин Дж., Партридж Д.А. (1991). Витамин С: его химия и биохимия . Королевское химическое общество. п. 48. ИСБН 0-85186-333-7.
  4. ^ Свирбелф Дж.Л., Сент-Дьёрдьи А. (25 апреля 1932 г.), «Химическая природа витамина С» (PDF) , Science , 75 (1944): 357–8, Бибкод : 1932Sci....75..357K, doi : 10.1126/science.75.1944.357-a, PMID  17750032, S2CID  33277683. Часть коллекции Национальной медицинской библиотеки . По состоянию на январь 2007 г.
  5. ^ "Тадеус Райхштейн. Биографический". Нобелевская премия по связям с общественностью AB . Проверено 19 апреля 2023 г.
  6. ^ Caspi R (19 августа 2009 г.), «Соединение MetaCyc: монодегидроаскорбатный радикал», MetaCyc , получено 8 декабря 2014 г.
  7. ^ Гаонкар АГ, Макферсон А (19 апреля 2016 г.). Взаимодействие ингредиентов: влияние на качество продуктов питания, второе издание. ЦРК Пресс. ISBN 9781420028133.
  8. ^ Сек, С., Крузе, Дж. (1981). «Образование летучих соединений в модельных системах сахар-фенилаланин и аскорбиновая кислота-фенилаланин при термообработке». Журнал пищевой науки . 46 (3): 790–793. doi :10.1111/j.1365-2621.1981.tb15349.x.
  9. ^ Силок Р.Р., Гудленд Р.Л., Сумервелл В.Н., Брайерли Дж.М. (май 1952 г.). «Роль аскорбиновой кислоты в окислении L-тирозина экстрактами печени морской свинки» (PDF) . Журнал биологической химии . 196 (2): 761–7. дои : 10.1016/S0021-9258(19)52407-3 . ПМИД  12981016.
  10. ^ Агентство по пищевым стандартам Великобритании: «Текущие одобренные ЕС добавки и их номера E» . Проверено 27 октября 2011 г.
  11. ^ Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США: «Список статуса пищевых добавок, часть I». Управление по контролю за продуктами и лекарствами . Архивировано из оригинала 17 января 2012 г. Проверено 27 октября 2011 г.
  12. ^ Кодекс пищевых стандартов Австралии и Новой Зеландии «Стандарт 1.2.4 – Маркировка ингредиентов». 8 сентября 2011 года . Проверено 27 октября 2011 г.
  13. ^ Всемирная организация здравоохранения (2023). Выбор и использование основных лекарств на 2023 г.: веб-приложение A: Типовой список основных лекарств Всемирной организации здравоохранения: 23-й список (2023 г.) . Женева: Всемирная организация здравоохранения. hdl : 10665/371090 . ВОЗ/MHP/HPS/EML/2023.02.
  14. ^ Виденгрен Дж., Чмыров А., Эггелинг С., Лёфдал П.А., Зайдель Калифорния (январь 2007 г.). «Стратегии улучшения фотостабильности в сверхчувствительной флуоресцентной спектроскопии». Журнал физической химии А. 111 (3): 429–40. Бибкод : 2007JPCA..111..429W. дои : 10.1021/jp0646325. ПМИД  17228891.
  15. ^ Витамин С и вода полезны для производства пластмасс, Reliable Plant Magazine, 2007, заархивировано из оригинала 27 сентября 2007 г. , получено 25 июня 2007 г.
  16. ^ Бейнон СМ, Маквей Дж., Чендлер М., Уэринг М., Беллис М.А. (декабрь 2007 г.). «Влияние внедрения цитрата в программы обмена шприцев в Великобритании: ретроспективное когортное исследование в Чешире и Мерсисайде, Великобритания». Журнал снижения вреда . 4 (1): 21. дои : 10.1186/1477-7517-4-21 . ПМК 2245922 . ПМИД  18072971. 
  17. ^ «Протокол Риордана IVC для дополнительной терапии рака: внутривенный аскорбат как агент, модифицирующий химиотерапевтический и биологический ответ» (PDF) . Клинический научно-исследовательский институт Риордан. Февраль 2013 г. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 г. Проверено 2 февраля 2014 г.
  18. ^ «Высокие дозы витамина С (PDQ): человеческие/клинические исследования». Национальный институт рака. 08 февраля 2013 г. Проверено 2 февраля 2014 г.
  19. ^ Стром Дж.Г., Джун Х.В. (1993). «Влияние pH мочи и аскорбиновой кислоты на скорость превращения метенамина в формальдегид». Биофармацевтика и распределение лекарств . 14 (1): 61–69. дои : 10.1002/bdd.2510140106. PMID  8427945. S2CID  11151179.
  20. ^ Нахата MC, Камминс BA, МакЛеод, округ Колумбия, Шондельмейер С.В., Батлер Р. (1982). «Влияние подкислителей мочи на концентрацию формальдегида и эффективность терапии метенамином». Европейский журнал клинической фармакологии . 22 (3): 281–284. дои : 10.1007/bf00545228. PMID  7106162. S2CID  31796137.
  21. ^ ab «Исследование рынка Vantage: размер и доля мирового рынка витамина С превысят 1,8 миллиарда долларов к 2028 году» . Globe Newswire (Пресс-релиз). 8 ноября 2022 г. Проверено 21 декабря 2023 г.
  22. ^ Эггерсдорфер, М. и др. «Витамины». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_443. ISBN 978-3527306732.
  23. ^ Чжоу М, Би Ю, Дин М, Юань Ю (2021). «Одноэтапный биосинтез витамина С в Saccharomyces cerevisiae». Передний микробиол . 12 : 643472. doi : 10.3389/fmicb.2021.643472 . ПМЦ 7947327 . ПМИД  33717042. 
  24. ^ Тянь Ю.С., Дэн Ю.Д., Чжан В.Х., Ю-Ван, Сюй Дж. и др. (август 2022 г.). «Метаболическая инженерия Escherichia coli для прямого производства витамина С из D-глюкозы». Биотехнологии Биотопливо Биопрод . 15 (1): 86. дои : 10.1186/s13068-022-02184-0 . ПМЦ 9396866 . ПМИД  35996146. 
  25. ^ «Простой тест на витамин С» (PDF) . Обзор школьной науки . 83 (305): 131. 2002. Архивировано из оригинала (PDF) 4 июля 2016 года.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме химии аскорбиновой кислоты .